申请日2015.10.10
公开(公告)日2016.03.02
IPC分类号C02F9/10; C01D3/02; C01D3/06; C01D5/00; C01D9/00; C02F103/16
摘要
一种不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，包括：预处理段、膜处理段、分质结晶段，其特征在于贮存调节池、中和氧化反应槽、絮凝沉淀槽、过滤器、超滤装置、反渗透装置、浓缩膜系统、蒸发浓缩分质结晶系统首尾经管道互相连接，各个加药装置分别设置在所在处理段上，形成一酸性废水成套处理装置。本实用新型的优点是采用化学反应沉淀、膜分离浓缩，以及蒸发分质结晶法处理工艺，可处理各种含酸、无机盐为主的酸性废水，实现废水回用，盐份经结晶后可回收硫酸钠(和氯化钠)、硝酸钠、氟化钠等产品，实现不锈钢酸洗废水零排放资源化利用。同时系统污泥产量大大降低，减轻了污泥处置的负担。
权利要求书
1.一种不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置,包括：预处理段、膜处理段、分质结晶段，预处理段包括贮存调节池、中和氧化反应槽、絮凝反应槽、沉淀槽、过滤器、中间水池、污泥脱水单元，膜处理段包括自清洗过滤器、超滤装置、超滤出水槽、保安过滤器、反渗透装置、反渗透浓水槽、膜软化装置、浓缩膜进水槽、浓缩膜装置、回用水槽，分质结晶段包括浓缩液贮槽、换热器、蒸发浓缩器、浓缩液除氟槽、蒸发结晶器、冷冻结晶器、晶浆沉降槽、离心分离机、离心母液槽、晶体贮槽，其特征在于：预处理段：贮存调节池与中和氧化反应槽连接，中和氧化反应槽与絮凝反应槽连接，絮凝反应槽与沉淀槽连接，沉淀槽与过滤器连接，过滤器与中间水池连接，膜处理段：中间水池与自清洗过滤器连接，自清洗过滤器与超滤装置连接，超滤装置与超滤出水槽相连，化学清洗装置与超滤装置的药剂清洗接口连接，超滤装置的清洗出口与化学清洗装置的进口经管道连接，超滤装置的进气口与空压机连接，超滤出水槽的一个出水口与保安过滤器相连，另一个出水口与超滤装置的清洗口相连，保安过滤器与反渗透装置连接，反渗透装置的清水口与回用水槽连接，浓水出口与反渗透浓水槽连接，反渗透装置的清洗进出口经管道分别与化学清洗装置的出口和进口相连，反渗透浓水槽的出水口与膜软化装置连接，膜软化装置与浓缩膜进水槽连接，浓缩膜进水槽与浓缩膜装置连接，浓缩膜装置的清水口与回用水槽连接，分质结晶段：浓缩膜装置的浓液出口与浓缩液贮槽连接，浓缩液贮槽与换热器的冷媒侧进口连接，换热器与另一个蒸汽换热器串联，蒸汽换热器的冷媒侧出口与蒸发浓缩器连接，蒸发浓缩器的浓缩液出口与浓缩液除氟槽连接，蒸发浓缩器的结晶体出口与晶浆沉降槽连接，晶浆沉降槽与离心分离机连接，离心分离机的晶体出口与晶体贮槽连接，分离后的母液管道与离心母液槽连接，离心母液槽与浓缩液贮槽连接，浓缩液除氟槽与蒸发结晶器连接，浓缩液除氟槽的沉渣出口与污泥脱水单元连接，蒸发结晶器与冷冻结晶器连接，蒸发结晶器的结晶体出口与晶浆沉降槽连接，该晶浆沉降槽与离心分离机连接，离心分离机的晶体出口与晶体贮槽连接，分离后的母液管道与离心母液槽连接，离心母液槽与浓缩液除氟槽连接，冷冻结晶器的出口经管道接回预处理段的贮存调节池，冷冻结晶器的结晶体出口与晶浆沉降槽连接，该晶浆沉降槽与离心分离机连接，离心分离机的硝酸钠晶体出口与晶体贮槽连接，分离后的母液管道与离心母液槽连接，离心母液槽出口经管道回接冷冻结晶器的进口。
2.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，其特征在于所述贮存调节池的出水口设有调节池提升泵，贮存调节池内设有曝气管，与鼓风机组成曝气装置，中和氧化反应槽上设有氢氧化钠投加装置，絮凝反应槽上设有高分子絮凝剂投加装置，过滤器上设有聚合氯化铝投加装置，过滤器为砂滤、多介质过滤或纤维过滤设备，沉淀槽的出泥口与污泥脱水单元连接。
3.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，其特征在于所述自清洗过滤器进水口设有超滤进水泵，反渗透装置前端设有反渗透进水泵、阻垢剂投加装置及反渗透高压泵，膜软化装置前端设有膜软化给料泵，浓缩膜装置前端设有浓缩膜给料泵、浓缩膜高压泵、超滤装置的清洗口前设有超滤装置清洗泵。
4.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，其特征在于所述超滤装置的清洗口前设有次氯酸钠投加装置、柠檬酸投加装置，反渗透浓水槽的进水口设有软化剂投加装置。
5.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，其特征在于所述浓缩膜装置为高压反渗透卷式膜或高压反渗透盘式膜或振动膜或正渗透膜，反渗透装置前设置或不设弱酸阳离子交换装置。
6.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，其特征在于所述浓缩液贮槽的出水口设有蒸发浓缩给料泵，蒸发浓缩器的浓缩液出口设有蒸发浓缩循环泵，浓缩液除氟槽的出口设有蒸发浓缩循环泵，蒸发结晶器的出口设有蒸发结晶给料泵，蒸发结晶器的出口设有冷冻结晶给料泵，冷冻结晶器的出口设有结晶母液外排泵，分质结晶段的三个离心分离机的进口均设有离心分离机给料泵，三个离心母液槽的出口均设有离心母液泵。
7.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，其特征在于所述浓缩液除氟槽设有石灰投加装置。
8.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，其特征在于所述蒸发浓缩器为机械压缩蒸发器(MVR)或多效蒸发器，蒸发结晶器为机械压缩蒸发结晶器或多效蒸发结晶器，冷冻结晶器的冷却水进出口通过管道分别接循环冷却水的进出口。
9.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水处理及资源化回收的成套装置，其特征在于所述浓缩膜装置设有余热回收装置。
说明书
不锈钢酸洗废水处理及资源化回收成套装置
技术领域
本实用新型涉及一种酸性废水处理设备，特别是一种不锈钢酸洗废水的处理及资源化回收成套装置。
背景技术
不锈钢因其优良的耐腐蚀性和良好的外观而被广泛应用。不锈钢在生产过程中，不可避免地要经过退火、正火、淬火、焊接等加工过程，表面时常会产生黑色的氧化皮。氧化皮不仅影响不锈钢的外观质量，也会对产品的后续加工产生不利影响，故在后续加工前必须采用酸洗、抛光等表面处理方法将其除去。
不锈钢表面会产生氧化铁皮、其主要成分是FeO、Fe2O3、NiO2、Cr2O3、 Fe3O4、FeO·Cr2O3、Ni·Fe2O3、FeO·Cr2O3·Fe2O3等致密型氧化物。这些氧化物基本附着力强，在采用抛丸，高温碱蚀、熔盐电解、混酸酸洗、多级漂洗等组合工艺的处理工艺中，不可避免会排放中性盐废水、含酸废水、含氟混酸废水等多股酸洗漂洗废水。
不锈钢酸洗过程中，一般首先是用硫酸预酸洗除去表面的氧化铁皮，然后用90-160g/L硝酸和50-60g/L氢氟酸混酸进行酸洗。具有强氧化性的硝酸可以将金属和金属氧化物氧化，生成Cr3+、Fe3+和Ni2+离子，这些金属离子(尤其是Cr3+和Fe3+)和氢氟酸形成稳定的复合物。在多级漂洗过程中，上述酸液及金属离子进入到漂洗水中，形成酸洗废水。
国内外不锈钢企业大都将不锈钢废水分为两类：含Cr6+的中性盐废水和混酸废水。前者经化学还原将其中绝大部分Cr6+转换成Cr3+后，再加碱(通常是氢氧化钠)，生成氢氧化铬沉淀，废水再排入混酸废水调节池，向废水中加入碱(通常是石灰)进行中和反应，使Cr3+和废水中的铁、镍生成不溶于水的氢氧化物沉淀物质。这种方法操作简单，是常用的处理废水方法。
通过中和沉淀、污泥浓缩和脱水、最终的到红褐色的泥饼。这种方法处理不锈钢酸洗废水，虽然对废水进行了中和、还原、沉淀处理，但在各企业废水站的日常运行中，为确保出水达标，石灰乳常常过量投加，由此造成泥饼量大大增加。而这些污泥中含有大量镍、氟等有害物质，具有很大的危害，必须安全处置。而在社会对环保要求日益严格的当今，污泥处理费用越来越昂贵。
再者，由于新的污染物排放要求的出台，对排放水中的总氮有了新的要求，原来只经过中和沉淀即可达标排放的废水，因为废水中含有很高浓度的硝酸根，已不能达标排放，必须对废水中含有的氮进行脱氮处理。
目前，常用的脱氮处理工艺为生化法，利用反硝化菌的反硝化作用，将废水中含有的硝态氮转化成氮气从水中排出。此过程必须在碳源充足的前提下进行，而酸洗废水中通常缺乏有机物碳源，在生化处理过程中必须额外投加大量甲醇、葡萄糖等作为微生物反硝化过程的碳源，同时，由于硝酸根中的氮被脱除，水的pH逐步升高，为维持微生物生长需要的pH 环境，必须投加酸进行中和。因此，生化法脱氮运行费用通常高达10-20 元/吨废水。
发明内容
本实用新型的目的是针对已有技术中存在的缺陷，提供一种不锈钢酸洗废水的处理及资源化回收的成套装置。本实用新型采用以化学中和沉淀为预处理、膜处理回收水、分质结晶回收盐为主的废水处理及资源化回收系统，将废水中含有的盐作为资源进行回收，并回收水回用生产。
本实用新型针对不锈钢酸洗废水，采用三段工艺处理，实现废水零排放，盐份资源化回收。本实用新型包括三段工艺处理阶段:第一段预处理工序，主要为化学反应，中和沉淀及过滤;第二段膜处理工序，主要是采用膜分离技术，将废水中的盐脱除，回收淡水回用，膜系统产生的浓水，富集了高浓度的盐，可在后段工序中做进一步处理;第三段分质结晶工序，主要采用低温蒸发浓缩结晶，将含盐废液进一步浓缩，并将其中的盐(如氟化钠、硫酸钠等)按照其溶解度在特定温度下的差异，使各种盐分别结晶，再采用冷冻结晶技术，降低浓缩液的温度，使浓缩液中的硝酸钠由于溶解度随温度降低而减小而产生结晶。
预处理段包括：贮存调节池、中和氧化反应槽、絮凝反应槽、沉淀槽、过滤器、中间水池、污泥脱水单元、调节池提升泵、鼓风机、氢氧化钠投加装置、高分子絮凝剂投加装置、聚合氯化铝投加装置。
膜处理段包括：自清洗过滤器、超滤装置、超滤出水槽、保安过滤器、反渗透装置、反渗透浓水槽、膜软化装置、浓缩膜进水槽、浓缩膜装置、回用水槽、超滤进水泵、反渗透进水泵、反渗透高压泵、膜软化给料泵、浓缩膜给料泵、浓缩膜高压泵、超滤装置清洗泵、空压机、化学清洗装置、次氯酸钠投加装置、软化剂投加装置、阻垢剂投加装置、柠檬酸投加装置。
分质结晶段包括：浓缩液贮槽、换热器、蒸发浓缩器、浓缩液除氟槽、蒸发结晶器、冷冻结晶器、晶浆沉降槽、离心分离机、离心母液槽、晶体贮槽、蒸发浓缩给料泵、蒸发浓缩循环泵、蒸发结晶给料泵、冷冻结晶给料泵、结晶母液外排泵、离心分离机给料泵、离心母液泵。
其特征在于：在预处理段，不锈钢酸洗废水贮存在贮存调节池，贮存调节池出水口通过管道及调节池提升泵与中和氧化反应槽的进水口连接，贮存调节槽设有鼓风机，向池内充氧。中和氧化反应槽设有充氧装置及氢氧化钠投加装置，投加氢氧化钠进行中和。中和氧化槽出水口通过管道与絮凝反应槽连接，絮凝反应槽设有高分子絮凝剂投加装置。絮凝反应槽出水口通过管道与沉淀槽进水口连接。沉淀槽出水口通过管道与过滤器进水口连接，过滤器设有聚合氯化铝投加装置，进行混凝过滤。过滤器出水口通过管道与中间水池进水口连接，中间水池出水口通过管道接至膜处理段。沉淀槽的出泥口通过管道和泵与污泥脱水单元连接。
在膜处理段，预处理段的中间水池出水口通过管道和超滤进水泵与自清洗过滤器进水口连接，在自清洗过滤器进水口前设有次氯酸钠投加装置，用于投加次氯酸钠杀菌剂。自清洗过滤器的出水口通过管道与超滤装置的进水口连接。超滤装置出水口通过管道与超滤出水槽的进水口连接。化学清洗装置的出口通过管道与超滤装置的药剂清洗接口相连，超滤装置的清洗出口与化学清洗装置的进口通过管道连接。超滤装置的进气口通过管道与空压机连接。超滤出槽的一个出水口通过管道和反渗透进水泵与保安过滤器的进水口相连，另一个出水口通过管道和超滤装置清洗泵与超滤装置的清洗口相连，其管道上设有次氯酸钠投加装置与柠檬酸投加装置。保安过滤器的出水口通过管道和反渗透高压泵与反渗透装置的进水口连接，反渗透装置前端设有阻垢剂投加装置。反渗透装置的清水口通过管道与回用水槽的进水口连接，浓水出口通过管道与反渗透浓水槽的进水口连接，反渗透装置的清洗进出口通过管道分别与化学清洗装置的出口和进口相连。反渗透浓水槽进口设有软化剂投加装置，反渗透浓水槽的出水口通过管道和膜软化给料泵与膜软化装置的进水口连接，膜软化装置的出水口通过管道与浓缩膜进水槽的进水口相连，浓缩膜进水槽的出水口通过管道和浓缩膜给料泵与保安过滤器相连，保安过滤器出水口通过管道和浓缩膜高压泵与浓缩膜装置的进水口连接。浓缩膜装置的清水口通过管道与回用水槽连接，浓缩膜装置的浓液出口通过管道连接到下段工序的浓缩液贮槽的进水口，浓缩膜装置的清洗进出接口通过管道分别接化学清洗装置的出口和进口。
在分质结晶段，膜处理段的浓缩膜装置的浓液出口通过管道与浓缩液贮槽的进口连接，浓缩液贮槽的出口通过管道和蒸发浓缩给料泵与换热器的冷侧进口连接，换热器的冷侧出口与另一个蒸汽换热器串联，蒸汽换热器的冷媒侧出口通过管道与蒸发浓缩器的进口连接，膜浓缩后的浓水在进蒸发浓缩器前先进行预热，预热的热源先采用分质结晶段排出的二次蒸汽，充分利用余热，不足部分再采用生蒸汽加热。蒸发浓缩器的浓缩液出口通过管道和蒸发浓缩循环泵与浓缩液除氟槽的进口连接，蒸发浓缩循环泵的出口通过另外一根管道接回蒸发浓缩器的进口，进行回流。蒸发浓缩器的结晶体出口通过管道与该工序的晶浆沉降槽的进口连接，该晶浆沉降槽的出口通过管道和该工序的离心分离机给料泵与离心分离机进口连接，离心分离机分离出来的氟化钠晶体落入晶体(氟化钠)贮槽，分离出来的母液通过管道接到离心母液槽，再通过管道和离心母液泵接回浓缩液贮槽。蒸发浓缩器后端设有除氟槽，用于将残留在浓缩液中的氟去除，以保证硝酸钠、硫酸钠产品的纯度。浓缩液除氟槽的出口通过管道和蒸发结晶给料泵与蒸发结晶器的进口连接。浓缩液除氟槽设有石灰投加装置，浓缩液除氟槽的沉渣出口通过管道进到污泥脱水单元。蒸发结晶器的出口通过管道和冷冻结晶给料泵与冷冻结晶器的进口连接，蒸发结晶器的结晶体出口通过管道与该工序的晶浆沉降槽的进口连接，该晶浆沉降槽的出口通过管道和该工序的离心分离机给料泵与离心分离机进口连接，离心分离机分离出来的硫酸钠(或氯化钠)晶体落入晶体(硫酸钠或氯化钠)贮槽，分离出来的母液通过管道接到离心母液槽，再通过管道和离心母液泵接回浓缩液除氟槽。冷冻结晶器的出口通过管道和结晶母液外排泵接回预处理段的贮存调节池，结晶母液外排泵出口另外设有管道，将残余的结晶母液外排。冷冻结晶器的结晶体出口通过管道与该工序的晶浆沉降槽的进口连接，该晶浆沉降槽的出口通过管道和该工序的离心分离机给料泵与离心分离机进口连接，离心分离机分离出来的硝酸钠晶体落入晶体(硝酸钠) 贮槽，分离出来的母液通过管道接到离心母液槽，再通过管道和离心母液泵接回冷冻结晶器的进口。冷冻结晶器的冷却水进出口通过管道分别接循环冷却水的进出口。
所述贮存调节池内设有曝气管，与鼓风机组成曝气装置，可将废水中含有的亚铁盐氧化成三价铁，再通过投加氢氧化钠生产氢氧化铁沉淀得以去除，同时，废水中所含的其它金属离子也一同去除。过滤器为砂滤、多介质过滤或纤维过滤设备。
所述浓缩膜装置为高压反渗透卷式膜或高压反渗透盘式膜或振动膜或正渗透膜，根据废水中的中二价及以上离子的含量在反渗透装置前设置或不设弱酸阳离子交换装置。
所述蒸发浓缩器为机械压缩蒸发器(MVR)或多效蒸发器，蒸发结晶器为机械压缩蒸发结晶器或多效蒸发结晶器。
所述浓缩膜装置设有用于提高膜系统的工作温度提高膜通量的余热回收装置，预热进入蒸发浓缩器的浓水的热源为分质结晶段排出的二次蒸汽。
所述膜软化装置，可以替换成沉淀+超滤。
所述预处理段的中和氧化反应槽所投加的药剂，可以是氢氧化钠，也可以是氢氧化钠+氯化钙(或石灰)，投加氢氧化钠时，最终回收的产品有氟化钠，投加氢氧化钠+氯化钙(或石灰)是，最终产品没有氟化钠，且在过滤后、膜处理段前增设药剂软化装置，去除水中的钙离子。
生产中排放的含铬废水、中性盐废水，预处理后(加亚硫酸钠或硫代硫酸钠氧化还原、加氢氧化钠中和沉淀)可混入上述废水处理系统一起处理。
本实用新型的优点是采用化学反应沉淀、膜分离浓缩，以及蒸发分质结晶法处理工艺，可处理各种含酸、无机盐为主的酸性废水，实现废水回用，盐份经结晶后可回收硫酸钠(和氯化钠)、硝酸钠、氟化钠等产品，实现不锈钢酸洗废水零排放资源化利用。同时系统污泥产量大大降低，减轻了污泥处置的负担。