申请日2014.10.30
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号C02F9/04; C02F103/36; C02F1/74; C02F1/72
摘要
本发明公开一种含偏二甲肼的废水的处理方法，包括如下步骤：(1)向含偏二甲肼的废水中加入双氧水和固体催化剂，然后通空气或氧气，反应，固液分离;(2)调节废水pH至5-9，再向废水中加入含氯氧化剂，反应5-30分钟;其中，所述双氧水与偏二甲肼的摩尔比为(0.2-11)：1，所述含氯氧化剂与偏二甲肼的摩尔比为(11-0.2)：1。本发明方法与单纯的含氯氧化剂氧化法或双氧水氧化法相比处理效果好，处理彻底、时间短、含氯氧化剂使用量大大减少，减少水体的二次污染。
权利要求书
1.一种含偏二甲肼的废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)向含偏二甲肼的废水中加入双氧水和固体催化剂，然后通空气或氧气，反应，固液分离，回收固体催化剂;
(2)将上述步骤(1)处理所得废水调节pH至5-9，再向废水中加入含氯氧化剂，反应5-30分钟;
其中，所述双氧水与偏二甲肼的摩尔比为(0.2-11)：1，所述含氯氧化剂与偏二甲肼的摩尔比为(11-0.2)：1。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述双氧水与偏二甲肼的摩尔比为(2-4)：1，所述含氯氧化剂与偏二甲肼的摩尔比为(5-2.5)：1。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述双氧水和固体催化剂分批次或一次加入。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述固体催化剂为过渡金属化合物。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为TiO2、MnO2、MnO、Mn3O4、Fe2O3、CoO、NiO、Ni2O3、CuO、CuMn2O4、xFe2O3?(1-x)MnO2、xCoO?(1-x)NiO、xFe2O3?(1-x)CuO、xFe2O3?(1-x)CoO、xFe2O3?(1-x)NiO、MnCO3、Mn(OH)2、Fe(OH)3、CoCO3、NiCO3、Ni(OH)2或Cu(OH)2，其中，0 < x < 1。
6.根据权利要求1或4所述的处理方法，其特征在于，所述固体催化剂以活性炭、分子筛或蒙脱土为载体。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述含氯氧化剂为次氯酸盐、氯气或二氧化氯。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钙。
说明书
一种含偏二甲肼的废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体地讲是一种含偏二甲肼的废水的处理方法。
背景技术
偏二甲肼(UDMH) 在生物、化学、军事、航天领域均有广泛应用。由于其潜在的致癌性和可能的致突变性，它所产生的环境问题引起人们的极大关注。目前国内外许多学者和研究机构都对偏二甲肼的处理作了详尽的研究，提出了很多方法。对偏二甲肼废气的处理方法主要有水吸收法、高空排放法、燃烧法、活性炭吸附法。其中水吸收法产生的吸收液还需进一步处理。而偏二甲肼废水仍是当前处理的难点，目前业已研究过的降解方法主要包括自然净化法、化学氧化法、离子交换法、活性炭吸附法、活性污泥生物处理法，其中化学氧化法相比于其他方法存在处理周期短、批次处理量大、运行成本低等优势，因而在实际工业及废水中较多采用。
化学氧化法主要有fenten试剂氧化法和氯化法，然而，fenten试剂氧化法存在氧化不彻底、金属离子流失并构成二次污染源等问题，氯化法处理污水反应迅速，但处理高浓度的偏二甲肼污水效果不佳，反应速度缓慢，且易产生亚硝基类化合物、甲醛和FDMH(CH2=NN(CH3)2)等二次污染物，需要再做适当处理后排放。
发明内容
本发明的目的提供一种含偏二甲肼的废水的处理方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种含偏二甲肼的废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)向含偏二甲肼的废水中加入双氧水和固体催化剂，然后通空气或氧气，反应，固液分离，回收固体催化剂;反应时间优选为0.5-8小时。
(2)将上述步骤(1)处理所得废水调节pH至5-9，再向废水中加入含氯氧化剂，反应5-30分钟;
其中，所述双氧水与偏二甲肼的摩尔比为(0.2-11)：1，所述含氯氧化剂与偏二甲肼的摩尔比为(11-0.2)：1。
进一步，所述双氧水与偏二甲肼的摩尔比为(2-4)：1，所述含氯氧化剂与偏二甲肼的摩尔比为(5-2.5)：1。
进一步，步骤(1)所述双氧水和固体催化剂分批次或一次加入。
进一步，所述固体催化剂为过渡金属化合物。
进一步，所述过渡金属化合物为TiO2、MnO2、MnO、Mn3O4、Fe2O3、CoO、NiO、Ni2O3、CuO、CuMn2O4、xFe2O3?(1-x)MnO2、xCoO?(1-x)NiO、xFe2O3?(1-x)CuO、xFe2O3?(1-x)CoO、xFe2O3?(1-x)NiO、MnCO3、Mn(OH)2、Fe(OH)3、CoCO3、NiCO3、Ni(OH)2或Cu(OH)2，其中，0 < x < 1。
进一步，所述固体催化剂以活性炭、分子筛或蒙脱土为载体。
进一步，所述含氯氧化剂为次氯酸盐、氯气或二氧化氯。
进一步，所述次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钙。
从上述步骤(1)、(2)中出来的废气，有一种使人不愉快的臭味，为了避免二次污染, 可将上述步骤(1)和步骤(2)产生的尾气收集，经高温氧化法处理后排放，也可通入水中经吸收后排放。
高温氧化法炉可用管式炉，氧化温度控制在400～700℃。
由图1可以看出，随着双氧水的使用量的增加，含氯氧化剂的使用量逐渐减少，但处理同样量的废水，双氧水和含氯氧化剂的总使用量随着双氧水的使用量的增加则呈现出先减少后增大的趋势，其中，以每处理1摩尔偏二甲肼计，先用2-4摩尔的双氧水处理，再用5-2.5摩尔有效氯的含氯氧化剂处理，氧化剂总用量比单纯使用fenton试剂氧化法或含氯氧化剂氧化法所用氧化剂的用量都要少。
本发明所用固体催化剂能有效降低废水中未氧化彻底的中间产物浓度。而且该催化剂在使用过程中不溶于废水中，既不会对环境造成二次污染，又可反复使用，有效节约运行成本。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
采用在较温和的温度下经两步法氧化偏二甲肼，该法与单纯的含氯氧化剂氧化法相比处理效果好，处理彻底、时间短、大大减少了含氯氧化剂的使用量。尤其在废水中偏二甲肼浓度较大时，单纯使用含氯氧化剂处理的用量很大，处理后水中会有大量的余氯及其钠、钙等阳离子残留，对水造成二次污染，而这些残留的离子很难再除去。而本发明中使用的双氧水的分解产物为水和氧气，不带入其他物质，另外双氧水的使用大大降低了含氯氧化剂的使用量，从而使处理后废液中的残留离子量浓度极大减小，降低了因加入化学试剂而带来的二次污染。
本发明与fenton试剂氧化、臭氧氧化、紫外光催化氧化等单一及联用方法相比处理时间大大缩短，没有金属离子的溶损问题，对偏二甲肼及其氧化中间产物的处理效果更好、处理更彻底，操作简便、运行成本低廉，单批次处理量可大可小，对水中偏二甲肼含量的处理要求很宽。整个过程操作流程简易，可做成固定或车载装置，适合于大规模推广。