申请日2014.07.21
公开(公告)日2014.10.01
IPC分类号C02F1/463; C02F9/06
摘要
本发明提供了一种Cu-EDTA络合废水的处理方法及电絮凝装置，处理方法包括以下步骤：将Cu-EDTA络合废水放入反应槽中，以铝电极为阳极，铁电极为阴极进行电絮凝反应30～50min;然后改变电流方向，以铁电极为阳极，铝电极为阴极进行电絮凝反应30～50min，完成对Cu-EDTA络合废水的处理。电絮凝装置包括电源、继电器、电极、反应槽，电极包括铝电极和铁电极，铝电极和所述铁电极的一端通过继电器与电源串联，铝电极与铁电极的另一端设置于反应槽内。本发明通过铝电极和铁电极之间的协同作用对Cu-EDTA络合废水进行处理，无需加入化学药剂和吸附剂，具有操作简单、处理成本低且铜离子和COD去除率高等优势。
权利要求书
1.一种Cu-EDTA络合废水的处理方法，其特征在于，采用电絮凝装置对Cu-EDTA络合废 水进行处理，所述处理步骤为：将所述Cu-EDTA络合废水调节pH为酸性，然后以所述电絮 凝装置的铝电极为阳极，所述电絮凝装置的铁电极为阴极在Cu-EDTA络合废水中进行电絮凝 反应30～50min;然后改变电流方向，以铁电极为阳极，铝电极为阴极进行电絮凝反应30～ 50min，完成对Cu-EDTA络合废水的处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述Cu-EDTA络合废水用盐酸调节pH 为3.00～3.02。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述电絮凝装置所采用的电解液为浓度为 0.5～1g/L的氯化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述电絮凝反应过程中采用直流电源供电， 恒定电流密度为6.66～11.1mA/cm2。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在所述电絮凝反应过程中通入空气，曝气 速率为0.35～1L/min。
6.一种用于权利要求1至5中任一项所述处理方法的电絮凝装置，其特征在于，所述电絮凝 装置包括电源(1)、继电器(2)、电极(3)、反应槽(4)，所述电极(3)包括铝电极(31) 和铁电极(32)，所述铝电极(31)和所述铁电极(32)的一端通过继电器(2)与电源(1) 串联，所述铝电极(31)与所述铁电极(32)的另一端设置于所述反应槽(4)内。
7.根据权利要求6所述的电絮凝装置，其特征在于，所述铝电极(31)包括第一铝电极(311) 和第二铝电极(312)，所述铁电极(32)包括第一铁电极(321)和第二铁电极(322);所述 第二铝电极(312)设置于所述第一铁电极(321)和第二铁电极(322)之间，与所述第一铝 电极(311)并联在所述继电器的一端;所述第一铁电极(321)设置于第一铝电极(311)和 第二铝电极(312)之间与所述第二铁电极(322)并联于所述继电器的另一端。
8.根据权利要求7所述的电絮凝装置，其特征在于，所述第一铝电极(311)与所述第一铁 电极(321)之间的间距、所述第一铁电极(321)与所述第二铝电极(312)之间的间距、所 述第二铝电极(312)与所述第二铁电极(322)之间的间距均为10～16mm。
9.根据权利要求6至8任一项所述的电絮凝装置，其特征在于，所述电絮凝装置还包括混匀 槽(5)、蠕动泵(6)，所述混匀槽(5)并列设置于所述反应槽(4)侧面，通过所述蠕动泵 (6)实现所述反应槽(4)和所述混匀槽(5)之间Cu-EDTA络合废水的交换。
10.根据权利要求9所述的电絮凝装置，其特征在于，所述混匀槽(5)底部设有磁力搅拌器 (7);所述电絮凝装置还包括用于向反应槽(4)中通入空气的空气泵(8)，所述反应槽(4) 与所述空气泵(8)之间设有用于检测空气流量的流量计(9)。
说明书
一种Cu-EDTA络合废水的处理方法及电絮凝装置
技术领域
本发明涉及环境技术领域，尤其涉及一种Cu-EDTA络合废水的处理方法，还涉及应用于前述处理方法的电絮凝装置。
背景技术
在高速信息化的社会，人们的生活已离不开手机、计算机等电子产品，而这些电子产品的生产都离不开印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)。印刷电路板是电子工业的基础，是用于电子元件连接为主的互连件。几乎所有电子产品的重要组成部分都包括印刷电路板，印刷电路板被广泛地应用于通讯设备、测量和控制仪器仪表、家庭电子用具、计算机及元器件等领域。为了提高产品的质量，电路板生产中使用的电镀添加剂种类和数量越来越多，成分也越来越复杂。在这些添加剂中有与重金属离子(铜、镍、锡等)配位作用较强的成分，如EDTA、氨、酒石酸、氰根、焦磷酸盐和柠檬酸等，它们易与重金属形成较稳定的络合物，严重影响废水中铜等重金属离子的去除。EDTA是印刷电路板化学沉铜工艺中常用的一种有机络合剂，由四个羧基和两个氨基组成，四个羧基和两个氨基紧紧地将铜离子包围起来，使电解液在较宽pH范围内保持稳定。因此，化学沉铜工艺往往产生大量的Cu-EDTA络合废水。Cu-EDTA络合物稳定性强，很难降解，Li Z.B研究发现土壤中Cu-EDTA的降解时间需15年以上。Cu-EDTA络合废水如不得到有效处理，将会威胁到环境和人类的健康。
目前，最常见的Cu-EDTA络合废水处理法主要是化学沉淀法和生物法。化学沉淀法处理，因废水稳定性相当高，需使用较多的混凝剂，产生大量的重金属污泥，不但无法真正解决问题，亦增加成本。生物法处理，必须先破络，将铜离子与EDTA分离，且EDTA需本身为生物可分解才可利用生物处理。所以化学沉淀法和生物法对Cu-EDTA络合废水的处理效果都不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、无二次污染、处理成本较低、且铜离子和COD去除率高的处理Cu-EDTA络合废水的方法，还提供一种应用于前述处理方法的电絮凝装置。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种Cu-EDTA络合废水的处理方法，包括以下步骤：将所述Cu-EDTA络合废水调节pH为酸性，然后以电絮凝装置的铝电极为阳极，电絮凝装置的铁电极为阴极在Cu-EDTA络合废水中进行电絮凝反应30～50min;然后改变电流方向，以铁电极为阳极，铝电极为阴极进行电絮凝反应30～50min，完成对Cu-EDTA络合废水的处理。
进一步的，将Cu-EDTA络合废水放入反应槽之前，先对Cu-EDTA络合废水进行预处理：将所述Cu-EDTA络合废水用盐酸调节pH为3.00～3.02。
进一步的，电絮凝装置所采用的电解液为浓度为0.5～1g/L的氯化钠溶液。
进一步的，电絮凝反应采用直流电源供电，恒定电流密度为6.66～11.1mA/cm2。
进一步的，在所述电絮凝反应过程中通入空气，曝气速率为0.35～1L/min。
前述电絮凝装置可以是任一包括铝电极和铁电极的电絮凝装置，为了达到更好的效果，本发明还提供了一种用于前述Cu-EDTA络合废水的处理方法的电絮凝装置，具体包括电源、继电器、电极，反应槽;电极包括铝电极和铁电极，铝电极和铁电极的一端通过继电器与电源串联，铝电极与铁电极的另一端设置于反应槽内;
进一步的，铝电极包括第一铝电极和第二铝电极，铁电极包括第一铁电极和第二铁电极;第二铝电极设置于第一铁电极和第二铁电极之间，与第一铝电极并联在所述继电器的一端;第一铁电极设置于第一铝电极和第二铝电极之间与第二铁电极并联于继电器的另一端。
进一步的，第一铝电极与第一铁电极之间的间距、第一铁电极与第二铝电极之间的间距、第二铝电极与第二铁电极之间的间距均相同，优选的间距为10～16mm。
进一步的，所述电絮凝装置还包括混匀槽、蠕动泵，混匀槽并列设置于反应槽侧面，通过所述蠕动泵实现所述反应槽和所述混匀槽之间Cu-EDTA络合废水的交换。在电絮凝反应过程中，蠕动泵是持续工作的，通过混匀槽和反应槽中Cu-EDTA络合废水的交换，使从混匀槽中取样检测的废水更具代表性。
进一步的，所述混匀槽底部设有磁力搅拌器;所述电絮凝装置还包括用于向反应槽中通入空气的空气泵，所述反应槽与所述空气泵之间设有用于检测空气流量的流量计。
本发明的创新点在于：
本发明采用铝铁电极联用电絮凝法对对Cu-EDTA络合废水进行处理，当在反应槽中加入Cu-EDTA络合废水后，发生电絮凝反应：
阳极：Al(s)-3e-=Al(aq)3+ (1)
Al(aq)3++3H2O=Al(OH)3+3H+ (2)
4OH--4e-=2H2O+O2(g) (3)
2H2O-4e-=4H++O2(g) (4)
2Cl--2e-=Cl2(g) (5)
Cl2(g)+H2O=HOCl+H++Cl-(6)
阴极：2H3O++2e-=2H2O+H2(g)(酸溶液) (7)
2H2O+2e-=2OH-+H2(g)(碱溶液) (8)
2H2O+O2+4e-=4OH- (9)
Cu2++2OH-=Cu(OH)2 (10)
Cu2++2e-=Cu (11)
从上述可知，阳极中Al水解，并通过以下形态存在：凝胶聚合态、单核态和多核态。其中凝胶聚合态铝主要发挥氢氧化物的絮凝沉淀作用，单核态铝和多核态铝可以与有机分子的阴离子位点相结合，中和电荷，加强有机分子与凝胶聚合态铝的接触，进而促进絮凝沉淀作用，达到去除有机物的目的;所以EDTA的去除机制主要是：碱性条件下的氢氧化物絮凝沉淀作用及单核态铝/铁与多核态铝/铁电荷中和作用。其次，本发明将Cu-EDTA络合废水调节pH为3.0～3.02，在酸性条件下次氯酸氧化作用同样可以就去除废水中的有机物。另一方面，在电絮凝的处理过程中，Cu-EDTA络合废水中的铜离子得到电子，在铁阴极表面形成铜单质。
由于Cu-EDTA络合物比较稳定，此时铜离子和有机分子的去除效果仍然不明显，为了进一步提高去除效率，使用继电器改变电流方向，使铝电极变为阴极，铁电极变为阳极，反应槽中发生电絮凝反应：
阳极：Fe-3e-=Fe3+ (12)
Fe(s)-2e-=Fe(aq)2+ (13)
Fe(aq)2++2H2O=Fe(OH)2+2H2O (14)
Fe(OH)2+HOCl=Fe(OH)3+Cl- (15)
Fe2+-e-=Fe3+ (16)
Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+ (17)
阴极：Fe(OH)3+OH-=[Fe(OH)4]- (18)
[Fe(OH)4]-+2OH-=[Fe(OH)6]3-(强碱溶液) (19)
Al(s)+4OH-=[Al(OH)4]-+3e-(强碱溶液) (20)
2H3O++2e-=2H2O+H2(g)(酸溶液) (21)
2H2O+2e-=2OH-+H2(g)(碱溶液) (22)
2H2O+O2+4e-=4OH- (23)
Cu2++2OH-=Cu(OH)2 (24)
Cu-EDTA、Al-EDTA和Fe(Ⅲ)-EDTA的化学稳定常数分别为1018.8、1016.3和1025.1，由于Fe(Ⅲ)的化学稳定性强于Cu-EDTA，意味着铁阳极产生的铁(Ⅲ)可以置换Cu-EDTA中的铜;同时铁阳极失电子，电极表面吸附铜单质，通过电沉积将铜去除;再者，随着反应的进行，溶液的pH值逐渐上升，铜以氢氧化铜的形式沉淀去除，或者铜吸附在氢氧化钠铁/铝絮体表面发生共同沉淀而去除。所以铜离子的去除主要是三个方面的影响：铁(Ⅲ)的置换作用、电沉积作用和氢氧化物的絮凝沉淀作用。
本发明人的有益效果为：
(1)本发明提供了一种用于去除Cu-EDTA络合废水的方法，在弱酸性条件下进行，反应条件温和，对有机物的矿化率高，操作简单，自动化程度高。
(2)本发明通过电絮凝法实现Cu-EDTA络合废水的去除，无需投加化学药剂和外加吸附剂，不会产生二次污染，具有环保和成本低的双重效益。
(3)本发明采用铝铁电极的电絮凝装置，充分发挥了铝电极和铁电极在Cu-EDTA络合废水中的作用，利用协同作用实现EDTA和Cu的去除，其中Cu的去除率可达到99.7%以上，COD的去除率可达到80%以上，明显高于现有技术，还可以在一定程度上回收利用铜单质。