申请日2014.09.22
公开(公告)日2015.01.07
IPC分类号C22B7/00; C22B15/00; C22B23/00
摘要
本发明公开了一种从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，包括如下步骤：将原料溶解后过滤使固液分离;滤液回收镍、铜;滤渣在Cl-=3～5mol/L的溶液中，用HCl调pH至1.0～2.0溶解此渣，搅拌反应完全后，过滤使固液分离;滤液用还原剂还原，过滤分离;滤渣用盐酸、氯酸钠和双氧水溶液溶解后用活化后的吸金树脂吸附、洗脱液洗脱富集回收金。本方法适用于同时含有镍、铜、金、银等金属的电镀污泥，可以在回收镍、铜等常规金属的同时，综合回收其中的金、银。该方法具有运行成本低、适用性强、处理量大、操作简单、能耗小等优点，是一种从电镀污泥中综合回收有价金属的较好方法。
权利要求书
1.一种从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，包括如下步骤：
(1)原料溶解：将电镀污泥废料加入水中，往溶液中加入强酸控制溶液pH值至0～3，搅拌反应完全后，加入双氧水，搅拌反应;
(2)过滤步骤(1)得到的溶液，使固液分离;
(3)进一步处理步骤(2)得到的滤液，回收镍、铜;
(4)步骤(2)得到的滤渣在Cl-=3～5mol/L的溶液中，用HCl调pH至1.0～2.0溶解此渣，搅拌反应完全后，过滤使固液分离;
(5)步骤(4)得到的滤液用还原剂还原，过滤分离，滤液循环使用，滤渣为粗银粉;
(6)用盐酸、氯酸钠和双氧水溶液溶解步骤(4)得到的滤渣，然后用活化后的吸金树脂吸附、洗脱液洗脱富集回收金。
2.根据权利要求1所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，步骤(1)中电镀污泥废料与水的比例为1:2～1:3。
3.根据权利要求1所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，步骤(1)所述强酸为浓硫酸。
4.根据权利要求1所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，步骤(1)中27%工业双氧水的加入量为每吨原料加入30L～50L。
5.根据权利要求1所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述镍回收的具体步骤为：除铁铝→萃取除杂→萃取分离镍铜→硫酸镍溶液→结晶得到硫酸镍晶体;
铜回收的具体步骤为：除铁铝→萃取除杂→萃取分离镍铜→硫酸反萃→硫酸铜溶液→结晶得到硫酸铜晶体。
6.根据权利要求5所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，除铁铝的工艺为：加碱调溶液pH值至3.5～4.0除去铁铝。
7.根据权利要求1所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，步骤(5)所述的还原剂为铁粉、锌粉或铝片。
8.根据权利要求1所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，(6)用盐酸、氯酸钠和双氧水溶液溶解步骤(4)得到的滤渣，溶解液电位>900mV，保持1小时。
9.根据权利要求1所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，步骤(6)所述盐酸、氯酸钠和双氧水溶液的浓度分别为：4mol/L、1mol/L和1mol/L。
10.根据权利要求1所述的从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，其特征在于，步骤(6)所述洗脱液由7%～15%的硫脲和1%～5%的HCl组成。
说明书
一种从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺
技术领域
本发明涉及一种从电镀污泥中提取几种有价金属的工艺方法，特别涉及一种处理含有镍、铜、金及银等多种有价金属的电镀污泥处理方法。
背景技术
从电镀污泥中回收提取各种有价金属资源一直是国内外的研究重点，但由于污泥的成分比较复杂，例如本文的原材料中含有镍、铜金及银等多种金属，这给提取有价金属增加了技术难度。
目前，从电镀污泥中回收有价金属的工艺主要分为火法和湿法：
1. 火法回收：火法回收是一种比较传统的方法。电镀污泥在熔炼前要经过除杂、 富集、烘干等前处理，有时会添加目标金属以增加污泥中的金属含量，提高熔炼效率。熔炼过程中产生的烟气夹带有重金属和二氧化硫，需进行尾气处理，且此方法耗能高，设备投资大，环境污染严重。
2. 湿法回收：湿法是先将电镀污泥进行浸出，将污泥中的有价金属转变成金属离子或者络合离子，最终以金属单质或者以金属盐的形式回收。其工艺路线为：湿法浸出→金属相互分离→回收。此工艺与火法技术相比具有成本低、二次污染小、适用于中小规模的电镀污泥处里等特点。
目前国内大部分回收厂家使用湿法工艺回收电镀污泥中的镍、铜等金属，但对于同时含有镍、铜、金、银等金属的电镀污泥，尚未有一种综合工艺，在回收镍、铜的同时回收金和银。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从电镀污泥中综合回收镍、铜、金、银等有价金属的工艺。
本发明所采取的技术方案是：
一种从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺，包括如下步骤：
(1)原料溶解：将电镀污泥废料加入水中，往溶液中加入强酸控制溶液pH值至0～3，搅拌反应完全后，加入双氧水，搅拌反应;
(2)过滤步骤(1)得到的溶液，使固液分离;
(3)进一步处理步骤(2)得到的滤液，回收镍、铜;
(4)步骤(2)得到的滤渣在Cl-=3～5mol/L的溶液中，用HCl调pH至1.0～2.0溶解此渣，搅拌反应完全后，过滤使固液分离;
(5)步骤(4)得到的滤液用还原剂还原，过滤分离，滤液循环使用，滤渣为粗银粉;
(6)用盐酸、氯酸钠和双氧水溶液溶解步骤(4)得到的滤渣，然后用活化后的吸金树脂吸附、洗脱液洗脱富集回收金。
作为优选的，步骤(1)中电镀污泥废料与水的比例为1:2～1:3。
作为优选的，步骤(1)所述强酸为浓硫酸。
作为优选的，步骤(1)中27%工业双氧水的加入量为每吨原料加入30L～50L。
步骤(3)中所述镍回收的具体步骤为：除铁铝→萃取除杂→萃取分离镍铜→硫酸镍溶液→结晶得到硫酸镍晶体。
铜回收的具体步骤为：除铁铝→萃取除杂→萃取分离镍铜→硫酸反萃→硫酸铜溶液→结晶得到硫酸铜晶体。
作为优选的，除铁铝的操作为：加碱调溶液pH值至3.5～4.0除去铁铝。
步骤(5)所述的还原剂为铁粉、锌粉或铝片。
作为优选的，(6)用盐酸、氯酸钠和双氧水溶液溶解步骤(4)得到的滤渣，溶解液电位>900mV保持1小时。
作为优选的，步骤(6)所述盐酸、氯酸钠和双氧水溶液的浓度分别为：4mol/L、1mol/L和1mol/L。
作为优选的，步骤(6)所述洗脱液由7%～15%的硫脲和1%～5%的HCl组成。
本发明的有益效果是：
该方法适用于同时含有镍、铜、金、银等金属的电镀污泥，可以在回收镍、铜等常规金属的同时，综合回收其中的金、银。该方法具有运行成本低、适用性强、处理量大、操作简单、能耗小等优点，是一种从电镀污泥中综合回收有价金属的较好方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
电镀污泥废料金属含量：Ni：3.65%、Cu：3.52%、Fe：0.837%、Mn：0.065%、Ag：0.2857%、Au：0.0056%、水分：48%。
将电镀污泥废料按固液比1：3加入水，然后80℃搅拌条件下缓慢加入浓硫酸控制溶液的pH至1.54不再上升，然后保温搅拌1小时。反应完全后，按30L/t原料加入27%工业双氧水氧化部分未溶出的镍、铜等金属，然后保温搅拌1小时。过滤检测以上几种金属的浸出率分别为Ni：99.91%、Cu：99.14%、Fe：99.99%、Mn：99.99%、Ag：0.0001%，溶液中未检出金，从而实现镍铜与金银的分离。
溶液按以下步骤进行处理：加碱调pH值至4.0除去铁铝→P204萃取除杂→CP150萃取分离镍铜，分别得到143g/L NiSO4溶液、52g/L CuSO4溶液。NiSO4溶液结晶得到电子级NiSO4· 6H2O晶体。52g/L CuSO4溶液经电积得到铜含量为99.96%的铜板。
含金银渣在搅拌条件下用85℃、pH= 1.52、Cl-=3.5mol/L工业盐溶液溶解，经过滤检测Ag浸出率为99.39%、Au无浸出。含金渣在70℃搅拌条件下，按固液比为1:8向3mol/L盐酸中加入含金渣，然后按摩尔比为1:1同时缓慢加入双氧水和氯酸钠(电位>900mV保持1小时)，保持反应1小时，浸出率达到98.91%。
含银溶液用锌粉进行还原，按摩尔比mZn: mAg=1.5缓慢加入锌粉，反应完毕后母液中Ag浓度<5mg/L。得到的银粉经稀盐酸浸泡洗涤后得到含银94%的粗银粉。按250mg/g(干)的吸附量向金浸出液中加入活化后的D301G树脂，吸附5小时后，金的吸附率为98.04%。饱和的D301G树脂用9%硫脲+3%HCl洗脱，洗脱液用草酸还原得到金含量为97.51%的粗金粉。
实施例2
电镀污泥废料金属含量：Ni：3.65%、Cu：3.52%、Fe：0.837%、Mn：0.065%、Ag：0.2857%、Au：0.0056%、水分：48%。
将电镀污泥废料按固液比1：3加入水，然后80℃搅拌条件下缓慢加入浓硫酸控制溶液的pH至1.42不再上升，然后保温搅拌1小时。反应完全后，按30L/t原料加入27%工业双氧水氧化部分未溶出的镍、铜等金属，然后保温搅拌1小时。过滤检测以上几种金属的浸出率分别为Ni：99.96%、Cu：99.24%、Fe：99.99%、Mn：99.99%、Ag：0.0001%，溶液中未检出金，从而实现镍铜与金银的分离。
溶液按以下步骤进行处理：加碱调pH值至3.9除去铁铝→P204萃取除杂→CP150萃取分离镍铜，分别得到145g/L NiSO4溶液、54g/L CuSO4溶液。NiSO4溶液结晶得到电子级NiSO4· 6H2O晶体。54g/L CuSO4溶液经电积得到铜含量为99.97%的铜板。
含金银渣在搅拌条件下用85℃、pH= 1.64、Cl-=3.8mol/L工业盐溶液溶解，经过滤检测Ag浸出率为99.39%、Au无浸出。含金渣在70℃搅拌条件下，按固液比为1：8向3mol/L盐酸中加入含金渣，然后按摩尔比为1:1同时缓慢加入双氧水和氯酸钠(电位>900mV保持1小时)，保持反应1小时，浸出率达到98.86%。
含银溶液用铝片进行还原，按摩尔比mAl: mAg=2缓慢加入铝片，反应完毕后母液中Ag浓度<5mg/L。得到的银粉经稀盐酸浸泡洗涤后得到含银94.7%的粗银粉。按250mg/g(干)的吸附量向金浸出液中加入活化后的D301G树脂，吸附5小时后，金的吸附率为98.14%。饱和的D301G树脂用10%硫脲+5%HCl洗脱，洗脱液用草酸还原得到金含量为97.71%的粗金粉。
实施例3
电镀污泥废料金属含量：Ni：7.17%、Cu：4.92%、Fe：0.421%、Mn：0.007%、Ag：0.0014%、Au：0.0146%、水分：53%。
将原料按固液比1：3加入水，然后85℃搅拌条件下缓慢加入浓硫酸控制溶液的pH至0.97不再上升，然后保温搅拌1小时。反应完全后，按35L/t原料加入27%工业双氧水氧化部分未溶出的镍、铜等金属，然后保温搅拌1小时。过滤检测以上几种金属的浸出率分别为Ni：99.73%、Cu：99.54%、Fe：99.04%、Mn：99.99%，溶液中未检出金、银，从而实现镍铜与金银的分离。
溶液按以下步骤进行处理：加碱调pH值至3.8除去铁铝→P204萃取除杂→CP150萃取分离镍铜，分别得到132g/L NiSO4溶液、57g/L CuSO4溶液。NiSO4溶液结晶得到电子级NiSO4· 6H2O晶体。57g/L CuSO4溶液经电积得到铜含量为99.93%的铜板。
由于银含量过低，此料直接进提取金。将金渣在70℃搅拌条件下，按固液比为1：8向3mol/L盐酸中加入含金渣，然后按摩尔比为1:1同时缓慢加入双氧水和氯酸钠(电位>900mV保持1小时)，保持反应1小时，浸出率达到99.18%。
按250mg/g(干)的吸附量向金浸出液中加入活化后的D301G树脂，吸附5小时后，金的吸附率达到98.74%。饱和的D301G树脂用9%硫脲+3%HCl洗脱，洗脱液用草酸还原得到金含量为96.09%的粗金粉。
实施例4
电镀污泥废料金属含量：Ni：3.97%、Cu：7.91%、Fe：0.112%、Mn：0.219%、Ag：0.4857%、Au：0.0006%、水分：61%。将原料按固液比1:2加入水，然后80℃搅拌条件下缓慢加入浓硫酸控制溶液的pH至1.14不再上升，然后保温搅拌1小时。反应完全后，按50L/t原料加入27%工业双氧水氧化部分未溶出的镍、铜等金属，然后保温搅拌1小时。过滤检测以上几种金属的浸出率分别为Ni：99.24%、Cu：99.03%、Fe：99.99%、Mn：99.99%、Ag：0.0002%，溶液中未检出金，从而实现镍铜与金银的分离。
溶液按以下步骤进行处理：加碱提高pH值至3.5除去铁铝→P204萃取除杂→CP150萃取分离镍铜，分别得到137g/L NiSO4溶液、54g/L CuSO4溶液。NiSO4溶液结晶得到电子级NiSO4·· 6H2O晶体。54g/L CuSO4溶液经电积得到铜含量为99.92%的铜板。
含金银渣在搅拌条件下用85℃、pH= 1.67、Cl-=4mol/L工业盐溶液溶解，经过滤检测Ag的浸出率为99.07%。
含银溶液用锌粉进行还原，按mZn：mAg=1.5缓慢加入锌粉，反应完毕后母液中Ag浓度<5mg/L。得到的银粉经稀盐酸浸泡洗涤后得到含银91.5%的粗银粉。
实施例5
电镀污泥废料金属含量：Ni：3.97%、Cu：7.91%、Fe：0.112%、Mn：0.219%、Ag：0.4857%、Au：0.0006%、水分：61%。将原料按固液比1:3加入水，然后80℃搅拌条件下缓慢加入浓硫酸控制溶液的pH至1.29不再上升，然后保温搅拌1小时。反应完全后，按50L/t原料加入27%工业双氧水氧化部分未溶出的镍、铜等金属，然后保温搅拌1小时。过滤检测以上几种金属的浸出率分别为Ni：99.14%、Cu：99.17%、Fe：99.99%、Mn：99.99%、Ag：0.0002%，溶液中未检出金，从而实现镍铜与金银的分离。
溶液按以下步骤进行处理：：加碱提高pH值至3.7除去铁铝→P204萃取除杂→CP150萃取分离镍铜，分别得到141g/L NiSO4溶液、53g/L CuSO4溶液。NiSO4溶液结晶得到电子级NiSO4·· 6H2O晶体。54g/L CuSO4溶液经电积得到铜含量为99.95%的铜板。
含金银渣在搅拌条件下用85℃、pH= 1.52、Cl-=3.8mol/L工业盐溶液溶解，经过滤检测Ag的浸出率为99.02%。
含银溶液用铁粉进行还原，按摩尔比mZn：mAg=2缓慢加入铁粉，反应完毕后母液中Ag浓度<5mg/L。得到的银粉经稀盐酸浸泡洗涤后得到含银92.1%的粗银粉。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。