申请日2014.07.23
公开(公告)日2014.10.08
IPC分类号B01J20/24; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种利用农产品丝瓜络制备生物质水处理环境功能材料—阴离子交换纤维的方法，包括如下步骤：1)成熟丝瓜果实经自然风干或烘干后，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，切割成圆柱状体，得到圆柱状体丝瓜络;2)将备好的圆柱状体丝瓜络进行预处理;3)活化;4)交联;5)胺化;6)清洗烘干，得到生物质水处理环境功能材料—阴离子交换纤维。与现有同类型离子交换纤维的制备方法相比，制备工艺耗时短，耗能少，污染少，制备成本低，且产品吸附性能好，回收和再生简单方便，特别适合工业推广。
权利要求书
1.一种生物质水处理环境功能材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)活化：称量1～3g碱处理过的干丝瓜络置于80～120ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)和20-80ml环氧氯丙烷的混合溶液中，在70～100℃水浴加热条件下搅拌0.5～ 2h;
2)交联：加入5～10ml乙二胺作交联剂，继续70～100℃水浴加热0.5～2h;
3)胺化：加入5～30ml三乙胺水溶液，继续70～100℃水浴加热2～4h，得到胺化丝瓜 络;
4)清洗：将胺化丝瓜络立即置入热纯水中并强力搅拌5～10min，然后过滤，重复此清 洗步骤至滤液无残渣;
5)将洗净后的胺化丝瓜络烘干，得到生物质水处理环境功能材料—阴离子交换纤维。
2.根据权利要求1所述的一种生物质水处理环境功能材料的制备方法，其特征在于所 述干丝瓜络碱处理的具体方法如下：首先，将正常生长成熟后的植物丝瓜果实除去表皮以及 孔隙内部的丝瓜种子，经过自然风干或烘干后，切割成圆柱状体，得到圆柱状体丝瓜络[内 部交织呈网状的植物纤维维管束柱体(质地坚韧)];然后将备好的圆柱状体丝瓜络剪成块 状的丝瓜络(即丝瓜络小块)，将块状的丝瓜络在5%～20%氢氧化钠水溶液中浸泡5～ 10h，然后将溶液滤掉，将丝瓜络清洗至中性，最后将丝瓜络烘干，得到碱处理过的干丝瓜 络。
3.根据权利要求2所述的一种生物质水处理环境功能材料的制备方法，其特征在于所 述碱处理和步骤5)中所述烘干的温度均为60～65℃，时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种生物质水处理环境功能材料的制备方法，其特征在于步 骤4)所述热纯水为50-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种生物质水处理环境功能材料的制备方法，其特征在于步骤 4)所述强力搅拌是指搅拌转速为200～300r/min。
说明书
一种生物质水处理环境功能材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质水处理环境功能材料—阴离子交换纤维的制备方法，特别涉及一 种利用农业产品丝瓜络制备天然植物离子交换纤维的方法。
背景技术
离子交换纤维(ion exchange fibers,IEF)是一类纤维状的表面吸附和分离材料，主要靠 纤维或者纤维状多聚物的表面活性基团离解出的可交换离子与某些同性离子进行交换。与传 统的颗粒状离子交换树脂相比，离子交换纤维比表面大、传质距离短，对金属离子、有机小 分子、有害气体等具有较高的吸附选择性，而且具有吸附与解吸速度快、再生能力强、能耗 低、流体阻力小等系列优点。同时，其应用形式多样(如纤维、布、无纺布等)，因此离子 交换纤维被广泛应用于个体呼吸性防护、气体净化、环境保护、生物化工、湿法冶金等领 域。CN1262706C报道了一种离子交换纤维及其织物在密闭反应器中的制备方法，其织物产 品具有超强吸附有害气体(二氧化硫、氨气、氟化氢、氯化氢)的能力和再生能力，具有良 好的经济与社会效益。CN101736525A公布了一种由离子交换纤维制备的非织造布的方法， 该非织造布科应用于超吸收性聚合物的吸湿用品中，能大大提高超吸收性聚合物的吸水倍 率，进而减少吸湿用品中超吸收性聚合物的使用量，经济效益和实际效益明显提高。 CN101036897A公开了利用农作物废弃纤维稻杆、玉米秸秆、废麻丝、废棉来制备阴离子交 换剂的方法，其制备工艺简单，原料成本低廉，特别适合用来处理含阴离子的废水。
目前利用天然植物原材料制备天然植物基离子交换纤维的原料有如农产品、农副产品、 农业废弃物、其他植物等，比如秸秆，稻壳、果皮、棉麻等。它们的主要组分为纤维素，还 含有半纤维素、木质素和果胶。在实际应用中，制备保持完整物理结构的离子交换纤维的工 艺虽简洁化，但其交换容量和产品的利用效率比颗粒性离子交换剂及粉末状离子交换材料要 低，工业化应用存在一定的限制性，进一步降低研发制备成本和进一步提高产品的使用效率 及使用寿命是离子交换纤维的发展方向。
丝瓜(Luffa cylindria)又名天罗絮、天络和变瓜等，属一年生葫芦科攀援草木。丝瓜分 普丝瓜(Luffa cylindvica Roem)和有棱丝瓜(Luffa acutangula Roxb)，原产印度，广泛分布于亚 洲的热带、亚热带及温带地区，丝瓜是夏季主要蔬菜之一，因此在我国江浙沪和广东、广西 种植极为普遍。一般以嫩瓜作为菜用，做汤味道爽口鲜美。丝瓜络(Vegetable Sponge of Luffa)又名丝瓜网、天罗线、天罗筋等，是丝瓜成熟后的果实中厚厚的皮和多方向的纤维 层组成的三维纤维管束，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其纤维素含量高达60%以 上。目前，丝瓜络的研究主要集中在其药用价值和制备日常使用的沐浴、洗漱用品。《本草 纲目》记载其能通人脉络脏腑，而去风解毒，消肿化痰，袪痛杀虫，治诸血病。在日常使用 物品方面，已有多项发明，如丝瓜络肥皂、丝瓜络床垫、丝瓜络清洁刷、丝瓜络鞋垫等等。
201310106082.3报道了利用丝瓜络制备阴离子交换纤维的方法。该工艺方法中接枝单元 采用了二甲胺，但是二甲胺作为接枝试剂参与化学反应，得到含有叔胺基团的离子交换纤维 产品，其吸附效果仅为80%左右。
由上可知，目前由丝瓜络制备阴离子交换纤维的技术中，存在较为严重的二次污染，需 要改进，并进一步提高吸附效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种生物质水处理环 境功能材料—阴离子交换纤维的制备方法，成本低、吸附性能好、环境友好。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种生物质水处理环境功能材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)活化：称量1～3g碱处理过的干丝瓜络置于80～120ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)和20-80ml环氧氯丙烷的混合溶液中，在70～100℃水浴加热条件下搅拌0.5～ 2h;
2)交联：加入5～10ml乙二胺作交联剂，继续70～100℃水浴加热0.5～2h;
3)胺化：加入5～30ml三乙胺水溶液，继续70～100℃水浴加热2～4h，得到胺化丝瓜 络(即初步产品);
4)清洗：将胺化丝瓜络立即置入热纯水中并强力搅拌5～10min，然后过滤，重复此清 洗步骤至滤液无残渣;
5)将洗净后的胺化丝瓜络烘干，得到生物质水处理环境功能材料—阴离子交换纤维。
按上述方案，所述干丝瓜络碱处理的具体方法如下：首先，将正常生长成熟后的植物丝 瓜果实除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，经过自然风干或烘干后，切割成圆柱状体，得到 圆柱状体丝瓜络[内部交织呈网状的植物纤维维管束柱体(质地坚韧)];然后将备好的圆柱 状体丝瓜络剪成块状的丝瓜络(即丝瓜络小块)，将块状的丝瓜络在5%～20%氢氧化钠水溶 液中浸泡5～10h，然后将溶液滤掉，将丝瓜络清洗至中性，最后将丝瓜络烘干，得到碱处 理过的干丝瓜络。
按上述方案，步骤4)所述热纯水为50-80℃。
按上述方案，步骤4)所述强力搅拌是指搅拌转速为200～300r/min。
按上述方案，碱处理和步骤5)中所述烘干的温度均为60～65℃，时间为12h。
现有利用生物质为原料制备阴离子交换纤维的合成方法中，使用二甲胺作为胺化试剂， 其接枝胺化反应主要发生在3个羟基位点(见图3)，得到含叔胺基团的阴离子交换纤维。 但是叔胺基团的吸附能力不是最好的，各种含胺基团的吸附能力如下：季胺基团〉叔胺基 团〉仲胺基团。因此，在生物质材料中引入季胺基团将更加有利于提高其吸附效果。本发明 中采用三乙胺作为胺化试剂，其接枝胺化反应主要发生在4个羟基位点(见图2)，得到含 季胺基团的阴离子交换纤维，阴离子选择吸附性能有了大幅度提高，理论值达到25%，而且 制备过程更加清洁环保，清洗步骤也更加简洁。
在我国丝瓜的栽种数量庞大，因此利用丝瓜络为原料来开发制备离子交换纤维，与现有 的同类型离子交换纤维制备原料与技术相比，具备成本低(经济)、便利和环保(清洁)的 特点，对于提高我国同类型离子交换纤维制备的手段、途径和创新性都具有重大的意义。
本发明的有益效果是：以农作物的产品丝瓜成熟果实为原料制备天然植物离子交换纤 维，开拓了天然植物离子交换纤维制备原料的种类和制备途径，与现有同类型离子交换纤维 的制备途径相比，制备工艺耗时短，耗能少，污染少，制备成本低，且产品吸附性能得到很 大提高，回收和再生简单方便，特别适合工业推广。