申请日2014.06.23
公开(公告)日2014.09.10
IPC分类号C02F1/467
摘要
本发明公开了属于难降解有机废水的电化学处理技术领域的一种处理难降解有机废水的无隔膜电-Fenton反应器。该反应器由电解槽、电极插槽、三维多孔阴极板、基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板、多孔曝气管、电线和稳压稳流电源组成;在电解槽两个侧壁的下部分别安装一个多孔曝气管;在电解槽上共安装有4个电极插槽，每两个插槽为一对，分别位于电解槽的正面和对面壁上，插槽上均匀分布宽度为2mm的卡位，用于插入阴极板和阳极板，卡位的间距为10mm;阴极板分布在阳极板的两侧。本发明的有益效果是，该反应器对含多种难降解有机化合物废水处理效率高、成本低、操作简单。
摘要附图
权利要求书
1.一种处理难降解有机废水的无隔膜电-Fenton反应器，其特征在于，该反应器由该反 应器由电解槽、电极插槽、三维多孔阴极板、基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板、 多孔曝气管、电线和稳压稳流电源组成;在电解槽两个侧壁的下部分别安装一个多孔曝气管， 多孔曝气管的直径为5mm，在多孔曝气管上每隔2mm均匀分布直径为0.5mm的小孔;在电 解槽上共安装有4个电极插槽，每两个插槽为一对，分别位于电解槽的正面和对面壁上，插 槽上均匀分布宽度为2mm的卡位，用于插入三维多孔阴极板和基于NiO-CoO-CeO修饰的负 载Pt钛基阳极板，卡位的间距为10mm;三维多孔阴极板分布在基于NiO-CoO-CeO修饰的 负载Pt钛基阳极板的两侧;用电线将三维多孔阴极板和基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛 基阳极板与稳压稳流电源相连;其中，三维多孔阴极板由如下方法制备：
(1)取5g乙炔黑加入500mL烧杯中，加入100mL去离子水并煮沸1h，除去上层杂质 并真空抽滤，将抽滤后的乙炔黑放入80℃烘箱中干燥12h，得到物质A;
(2)将物质A放入500mL烧杯中，向烧杯中加入100mL浓度为0.3mol/L的HNO3， 搅拌6h后放入80℃烘箱中干燥24h，得到物质B;
(3)将将长度为60mm、宽度为40mm、厚度为2mm镍网放入1000mL烧杯中，加入 700mL去离子水并煮沸1h，取出镍网用250mL去离子水清洗，将清洗后的镍网放入500mL 烧杯中，加入100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液浸泡0.5h，然后取出镍网用250mL去离子 水冲洗，晾干后得到物质C;
(4)将3.5g物质B放入500mL烧杯中，然后加入10mL浓度为3.5mol/L的Na2SO4水 溶液、7.5mL质量百分比浓度为20%的聚氧乙烯-8-辛基苯基醚水溶液、50mL异丙醇、30mL 叔丁醇，在100r/min条件下搅拌10min，然后加入5.5mL质量百分比浓度为60%的聚四氟乙 烯乳液，在100r/min条件下搅拌10min，得到溶液A，将溶液A放入80℃恒温水浴锅中，至 溶液呈膏状，得到膏状物A;
(5)将膏状物A涂抹在物质C的一侧得到物质D，将物质D放于压片机上，在压力为 2t条件下保压1min，得到物质E;
(6)将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液B;
(7)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和70ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加 入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，摇匀得 到溶液C;
(8)将0.4g物质B放入500mL烧杯中，然后加入5.5mL浓度为3.5mol/L的Na2SO4水 溶液、4.5mL质量百分比浓度为20%的聚氧乙烯-8-辛基苯基醚水溶液、30mL异丙醇、20mL 叔丁醇、5mL溶液B、7mL溶液C，在100r/min条件下搅拌10min，然后加入1.5mL质量百 分比浓度为60%的聚四氟乙烯乳液，在100r/min条件下搅拌10min，得到溶液D，将溶液D 放入80℃恒温水浴锅中，至溶液呈膏状，得到膏状物B;
(9)将膏状物B涂抹在物质E的另一侧得到物质F，将物质F放于压片机上，在压力为 2t条件下保压1min，得到物质G;
(10)将物质G放入300℃马弗炉中煅烧1h，然后放在热压机中，在温度为350℃，压 力为10t的条件下保压1min，冷却后即可得到用于电-Fenton阴极产生双氧水的三维多孔阴极 板。
2.根据权利要求1所述一种处理难降解有机废水的无隔膜电-Fenton反应器，其特征在 于，该装置中的基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板由如下方法制备：
(1)用240号氧化铝耐水砂纸将钛片表面打磨至出现金属光泽，然后将其放入培养皿中， 倒入50mL丙酮，在40kHz超声波清洗仪中用洗涤剂溶液清洗除油30min，取出先用自来水 冲洗，再用去离子水冲洗，然后放置在40kHz超声波清洗仪中用去离子水清洗15min;
(2)将步骤(1)得到的钛片放置在10%的草酸溶液中刻蚀2h，然后取出先用自来水冲洗， 再用去离子水冲洗后放置在40kHz超声波仪器中用去离子水清洗15min，晾干后保存在无水 乙醇中备用;
(3)利用辉光放电对步骤(2)得到的钛片表面进行预处理10min，然后在MS56A型高 真空多靶磁控溅射机上完成磁控溅射镀铂得到物质A，其中阴极靶材为铂片，钛片作为阳极 基片，操作模式为射频溅射，真空度为8.0×10-2Pa，功率为100W，氩气压力为1pa;
(4)将正丁醇、异丙醇、异丁醇、无水乙醇按等体积比例混合，得到溶液A;将Ni (NO3)2.6H2O溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液并加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B; 将Co(NO3)2溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液C; 将Ce(NO3)2溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液D;
(5)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比10∶10∶1混合，得到溶液E1，将溶液E1与溶 液A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F1-1、溶液F1-2、溶液F1-3、溶液F1-4;
(6)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比5∶5∶1混合，得到溶液E2，将溶液E2与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F2-1、溶液F2-2;
(7)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1∶1∶1混合，得到溶液E3，将溶液E3与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量3份，得到溶液F3-1、溶液F3-2、溶液F3-3;
(8)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1∶1∶5混合，得到溶液E4，将溶液E4与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F4-1、溶液F4-2;
(9)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1∶1∶10混合，得到溶液E5，将溶液E5与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F5-1、溶液F5-2、溶液F5-3、溶液F5-4;
(10)将步骤(3)得到的物质A浸入到溶液F1-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍， 3h后取出晾干，然后在100℃条件下干燥10h，得到物质B1;
(11)将物质B1浸入到溶液F1-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质B2;
(12)将物质B2浸入到溶液F1-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质B3;
(13)将物质B3浸入到溶液F1-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质B4;
(14)将物质B4浸入到溶液F2-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质C1;
(15)将物质C1浸入到溶液F2-2中，在磁力搅拌器作用下均匀浸渍3h后取出晾干，在 100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物质C2;
(16)将物质C2浸入到溶液F3-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质D1;
(17)将物质D1浸入到溶液F3-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质D2;
(18)将物质D2浸入到溶液F3-3中，在磁力搅拌器作用下均匀浸渍3h后取出晾干，在 100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物质D3;
(19)将物质D3浸入到溶液F4-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质E1;
(20)将物质E1浸入到溶液F4-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质E2;
(21)将物质E2浸入到溶液F5-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质F1;
(22)将物质F1浸入到溶液F5-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质F2;
(23)将物质F2浸入到溶液F5-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质F3;
(24)将物质F3浸入到溶液F5-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到的 物质即为基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板。
说明书
一种处理难降解有机废水的无隔膜电-Fenton反应器
技术领域
本发明属于难降解有机废水的电化学处理技术领域，具体涉及一种处理难降解有机废水 的无隔膜电-Fenton反应器。
背景技术
电-Fenton法通过产生羟基自由基等强氧化性的活性基团来降解废水中的有机污染物， 具有无二次污染、成本低、适用性强、效率高等特点，在处理高浓度、难生化降解废水方面 具有应用潜力。为增强难生化降解废水的电--Fenton法处理效果，提高电解槽单位体积有效 反应面积、传质效果和电流效率是非常关键的问题，因此需要开发新型高效的电-Fenton反 应器。同时，将反应器的开发和与之相匹配的电极制备相结合进行，使电极的催化效率得到 充分发挥是目前研究的重点之一。因此选择适合的电极材料和对其改性，以改善电极的表面 催化性能，便成了电化学工作者研究的新课题。近30年来，钛基板电极已发展成为金属氧化 物电极的主要形式，目前修饰钛电极所使用的金属氧化物主要有氧化钌、氧化锰、氧化铅、 氧化铂、氧化铱、锡锑氧化物等。电催化电极的表面微观结构和状态是影响电催化性能的重 要因素，而电极的制备方法直接影响到电极的表面结构，因而选择合适的电极制备方法是提 高电极电催化活性至关重要的关键环节。目前还缺少将反应器的开发和与之相匹配的电极制 备相结合方面的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理难降解有机废水的无隔膜电-Fenton反应器。本发明的具 体内容如下：
一种处理难降解有机废水的无隔膜电-Fenton反应器由电解槽(1)，电极插槽(2)， 三维多孔阴极板(3)，基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板(4)，多孔曝气管(5)， 电线(6)，稳压稳流电源(7);在电解槽(1)两个侧壁的下部分别安装一个多孔曝气管(5)， 多孔曝气管(5)的直径为5mm，在多孔曝气管(5)上每隔2mm均匀分布直径为0.5mm的 小孔;在电解槽(1)上共安装有4个电极插槽(2)，每两个插槽为一对，分别位于电解槽(1) 的正面和对面壁上，插槽上均匀分布宽度为2mm的卡位，用于插入三维多孔阴极板(3)和 基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板(4)，卡位的间距为10mm;三维多孔阴极板 (3)分布在基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板(4)的两侧;用电线(6)将三维 多孔阴极板(3)和基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板(4)与稳压稳流电源(9) 相连。
其中，所述三维多孔阴极板由如下方法制备：
(1)取5g乙炔黑加入500mL烧杯中，加入100mL去离子水并煮沸1h，除去上层杂质 并真空抽滤，将抽滤后的乙炔黑放入80℃烘箱中干燥12h，得到物质A;
(2)将物质A放入500mL烧杯中，向烧杯中加入100mL浓度为0.3mol/L的HNO3， 搅拌6h后放入80℃烘箱中干燥24h，得到物质B;
(3)将长度为60mm、宽度为40mm、厚度为2mm镍网放入1000mL烧杯中，加入700mL 去离子水并煮沸1h，取出镍网用250mL去离子水清洗，将清洗后的镍网放入500mL烧杯中， 加入100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液浸泡0.5h，然后取出镍网用250mL去离子水冲洗， 晾干后得到物质C;
(4)将3.5g物质B放入500mL烧杯中，然后加入10mL浓度为3.5mol/L的Na2SO4水 溶液、7.5mL质量百分比浓度为20%的聚氧乙烯-8-辛基苯基醚水溶液、50mL异丙醇、30mL 叔丁醇，在100r/min条件下搅拌10min，然后加入5.5mL质量百分比浓度为60%的聚四氟乙 烯乳液，在100r/min条件下搅拌10min，得到溶液A，将溶液A放入80℃恒温水浴锅中，至 溶液呈膏状，得到膏状物A;
(5)将膏状物A涂抹在物质C的一侧得到物质D，将物质D放于压片机上，在压力为 2t条件下保压1min，得到物质E;
(6)将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液B;
(7)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和70ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加 入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，摇匀得 到溶液C;
(8)将0.4g物质B放入500mL烧杯中，然后加入5.5mL浓度为3.5mol/L的Na2SO4水 溶液、4.5mL质量百分比浓度为20%的聚氧乙烯-8-辛基苯基醚水溶液、30mL异丙醇、20mL 叔丁醇、5mL溶液B、7mL溶液C，在100r/min条件下搅拌10min，然后加入1.5mL质量百 分比浓度为60%的聚四氟乙烯乳液，在100r/min条件下搅拌10min，得到溶液D，将溶液D 放入80℃恒温水浴锅中，至溶液呈膏状，得到膏状物B;
(9)将膏状物B涂抹在物质E的另一侧得到物质F，将物质F放于压片机上，在压力为 2t条件下保压1min，得到物质G;
(10)将物质G放入300℃马弗炉中煅烧1h，然后放在热压机中，在温度为350℃，压 力为10t的条件下保压1min，冷却后即可得到用于电-Fenton阴极产生双氧水的三维多孔阴极 板。
所述基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板由如下方法制备：
(1)用240号氧化铝耐水砂纸将钛片表面打磨至出现金属光泽，然后将其放入培养皿中， 倒入50mL丙酮，在40kHz超声波清洗仪中用洗涤剂溶液清洗除油30min，取出先用自来水 冲洗，再用去离子水冲洗，然后放置在40kHz超声波清洗仪中用去离子水清洗15min;
(2)将步骤(1)得到的钛片放置在10%的草酸溶液中刻蚀2h，然后取出先用自来水冲洗， 再用去离子水冲洗后放置在40kHz超声波仪器中用去离子水清洗15min，晾干后保存在无水 乙醇中备用;
(3)利用辉光放电对步骤(2)得到的钛片表面进行预处理10min，然后在MS56A型高 真空多靶磁控溅射机上完成磁控溅射镀铂得到物质A，其中阴极靶材为铂片，钛片作为阳极 基片，操作模式为射频溅射，真空度为8.0×10-2Pa，功率为100W，氩气压力为1pa;
(4)将正丁醇、异丙醇、异丁醇、无水乙醇按等体积比例混合，得到溶液A;将Ni (NO3)2.6H2O溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液并加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B; 将Co(NO3)2溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液C; 将Ce(NO3)2溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液D;
(5)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比10∶10∶1混合，得到溶液E1，将溶液E1与溶 液A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F1-1、溶液F1-2、溶液F1-3、溶液F1-4;
(6)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比5∶5∶1混合，得到溶液E2，将溶液E2与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F2-1、溶液F2-2;
(7)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1∶1∶1混合，得到溶液E3，将溶液E3与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量3份，得到溶液F3-1、溶液F3-2、溶液F3-3;
(8)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1∶1∶5混合，得到溶液E4，将溶液E4与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F4-1、溶液F4-2;
(9)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1∶1∶10混合，得到溶液E5，将溶液E5与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F5-1、溶液F5-2、溶液F5-3、溶液F5-4;
(10)将步骤(3)得到的物质A浸入到溶液F1-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍， 3h后取出晾干，然后在100℃条件下干燥10h，得到物质B1;
(11)将物质B1浸入到溶液F1-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质B2;
(12)将物质B2浸入到溶液F1-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质B3;
(13)将物质B3浸入到溶液F1-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质B4;
(14)将物质B4浸入到溶液F2-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质C1;
(15)将物质C1浸入到溶液F2-2中，在磁力搅拌器作用下均匀浸渍3h后取出晾干，在 100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物质C2;
(16)将物质C2浸入到溶液F3-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质D1;
(17)将物质D1浸入到溶液F3-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质D2;
(18)将物质D2浸入到溶液F3-3中，在磁力搅拌器作用下均匀浸渍3h后取出晾干，在 100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物质D3;
(19)将物质D3浸入到溶液F4-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质E1;
(20)将物质E1浸入到溶液F4-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质E2;
(21)将物质E2浸入到溶液F5-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质F1;
(22)将物质F1浸入到溶液F5-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质F2;
(23)将物质F2浸入到溶液F5-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质F3;
(24)将物质F3浸入到溶液F5-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到的 物质即为基于NiO-CoO-CeO修饰的负载Pt钛基阳极板。
本发明的有益效果是，该无隔膜电-Fenton反应器对含多种难降解有机化合物废水处理效 率高、成本低、操作简单。