申请日2014.06.23
公开(公告)日2014.09.03
IPC分类号C01F11/46; C01B31/20; C30B7/14; C30B29/10; C30B29/62
摘要
本发明公开了一种利用工业废水中的稀硫酸的方法，其特征在于：利用新生的高纯净CaCO3沉淀与工业废水中的稀硫酸反应，使其生成高纯净二水硫酸钙晶须或者二水硫酸钙晶体CaSO4·2H2O，这种高纯净二水硫酸钙晶须或者二水硫酸钙晶体CaSO4·2H2O，既可以作为产品进入工业用途，也可以进一步加工成为硫酸铵和高纯净的新生CaCO3。本发明可以大规模地利用含稀硫酸的废水和含有钙的废渣制备高纯净的硫酸盐产品;工艺简洁、高效、可靠，投资少，产品质量优良，更有极好的环保效益和社会效益。
权利要求书
1.一种回收利用工业废水中的稀硫酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.将含有碳酸根CO32-成分的溶液加入到含有钙离子Ca 2+的溶液中，使其生成物包含有单一的高纯净的新生CaCO3沉淀;
b.用高纯净的新生CaCO3与工业废水中的稀H2SO4溶液反应，控制反应条件，使其生成高纯净二水硫酸钙CaSO4·2H2O，并且放出二氧化碳CO2气体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的含有碳酸根CO32-成分的溶液指的是含有碳酸根CO32-成分的铵盐溶液;含有钙离子Ca 2+ 的溶液指的是含有二水硫酸钙成分CaSO4·2H2O的固液混合物;生成物包含有单一的高纯净的新生CaCO3沉淀和硫酸铵溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的包含有碳酸根CO32-成分的溶液，指的是含有NH4OH成分的溶液吸收二氧化碳CO2气体生成的溶液;所述的包含有钙离子 Ca 2+的溶液指的是包含有CaCl2或Ca(NO3)2或者是CaCl2与Ca(NO3)2的任意组合的溶液;生成物包含有单一的高纯净的新生CaCO3沉淀和NH4Cl或NH4NO3溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中所述的高纯净二水硫酸钙CaSO4·2H2O指的是长径比大于5的二水硫酸钙晶须。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中所述的二氧化碳CO2气体，用含有NH4OH成分的溶液吸收，生成含有碳酸根CO32-成分的铵盐溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中所述的控制反应条件，指的是H+离子浓度大于0.01 mol/l，反应温度在0—90℃，反应物稀H2SO4浓度0.5—50%，反应时间在0.5—5小时，直至生成的硫酸钙全部转化成为二水硫酸钙CaSO4·2H2O。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的吸收的二氧化碳CO2气体指的是烟道废气中的二氧化碳CO2气体。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的含有CaCl2或Ca(NO3)2或者是CaCl2与Ca(NO3)2的任意组合的溶液，指的是含有Ca(OH)2成分的原料与NH4Cl或NH4NO3反应生成的CaCl2或Ca(NO3)2或者是CaCl2与Ca(NO3)2任意组合的溶液。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的包含有CaCl2或者是CaCl2与Ca(NO3)2的任意组合中的CaCl2溶液，指的是含有碳酸钙 CaCO3、氧化钙CaO、氢氧化钙Ca(OH)2的原料与盐酸反应生成的CaCl2溶液。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的稀硫酸溶液指的是铅锌冶炼厂的含有稀硫酸的污酸水。
说明书
一种利用工业废水中的稀硫酸生产硫酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种回收利用工业废水中的稀硫酸的方法，确切地说涉及一种利用铅锌冶炼厂的含有稀H2SO4的污酸水(工业废水)生产高纯净硫酸盐的方法。
背景技术
在现有的使用水溶性稀H2SO4生产硫酸钙晶体或硫酸钙晶须的方法中，加入的含钙的化合物主要有两大类。
第一类是用水溶性Ca2+离子，如CaCl2、Ca(NO3)2这类水溶性的Ca2+离子，无论是在酸性还是在碱性条件下，这类水溶性的Ca2+离子都可以净化成不含任何固体物的真溶液，与水溶性稀H2SO4反应，都可以大规模的生产出高纯净的硫酸钙晶体或硫酸钙晶须。但是这一类的生产方式有一个特征性的局限性，就是在加入Ca2+离子的同时也加入了NO3-、Cl-等阴离子，这就使得这种生产方式不能用在严禁带入阴离子的生产工艺中，例如工业循环水系统;
第二类是用高纯净的碳酸钙、氢氧化钙等化合物与水溶性稀H2SO4反应，理论上也可以大规模的生产出高纯净的硫酸钙晶体或硫酸钙晶须。但是工业碳酸钙一般是用石灰石作原料，经煅烧成石灰，水化成石灰乳，再精选石灰乳，用精选的石灰乳碳化为碳酸钙，碳酸钙的纯净度主要取决于石灰石的纯净度，现有的精选石灰乳工序，极难将石灰乳净化到高纯净的程度，工业碳酸钙的纯净度一般只达到98%就属于优等品。因此使用工业优等品的碳酸钙或者氢氧化钙，其原料因含有酸不溶物，纯净度达不到生产高纯净硫酸钙晶体或硫酸钙晶须的要求，因此在工业上不使用这种方式大规模生产硫酸钙晶体或硫酸钙晶须。但是这种生产方式有一个极为突出的优点，就是在酸性条件下与水溶性稀H2SO4反应，因原料纯度低而向反应系统带入的是固体杂质，这种固体杂质只会影响硫酸钙晶体或硫酸钙晶须的纯净度，但是不会残留水溶性阴离子，这是因为在酸性条件下，碳酸根CO32-分解成CO2从水中溢出，而Ca(OH)2与稀H2SO4生产硫酸钙晶须的同时就生成H2O，也同样不会残留水溶性阴离子。因此用这一类不残留阴离子的含钙原料生产高纯净硫酸钙晶体或硫酸钙晶须，只要原料CaCO3或者Ca(OH)2的纯净度达到高纯净的标准，就可以生产出高纯净的硫酸钙晶体或硫酸钙晶须，恰恰就是因为高纯净CaCO3或者Ca(OH)2必定也有高昂的价格，正是这个高昂的成本价限定了高纯净硫酸钙晶体或硫酸钙晶须的生产规模。特别是市场销售的碳酸钙中因夹杂有未反应的Ca(OH)2固形物，还有生成的CaCO3在干燥工序极易产生CaO，这两种固形物都会造成局部呈碱性，极易与稀H2SO4中的砷生成砷酸钙固体物，这种固体物极易被硫酸钙晶体或硫酸钙晶须包裹起来，形成固体混合物，从而使硫酸钙晶体或硫酸钙晶须夹杂砷酸钙而受到污染，从而使得硫酸钙晶体或硫酸钙晶须因为含砷而失去工业和农业上的使用价值。
特别是铅锌冶炼厂的含有稀硫酸的污酸水中含有大量的铅锌镉砷等有毒有害的离子，这些离子极易被酸不溶物吸附，特别是死烧的氧化钙固体或没有反应完全的CaCO3固体，这些固体表面都呈碱性，极易吸附铅锌镉砷等有毒有害的离子，因此才使用高纯净的新生的CaCO3。这种新生CaCO3是用水溶性离子反应生成的，这种新生的CaCO3与稀硫酸的反应活性极高，在pH值小于4的溶液里立即就能被分解;这种新生的CaCO3没有经过干燥工序，也不会生成氧化钙固体，从而也避免了因CaO而导致的局部碱性而吸附有害杂质的问题。
发明内容
现有的含稀H2SO4的没有工业用途的工业废水，含有众多的水溶性杂质，特别包括含有严重污染环境的有害杂质(例如冶炼铅锌矿的污酸水)。含有钙的工业废渣如电石渣、石灰、石灰渣、含有钙的冶金废渣等，亟待寻求有工业开发价值的加工方法。
本发明的目的是用这些工业废弃物作原料，生产高纯净硫酸盐，不但使硫酸盐达到高纯净的标准，还为深度净化这些工业废水回收杂质成分创造有利条件，使其净化成工业循环水返回工业使用，或者净化到外排标准后再对外排放。
技术方案：
一种利用工业废水中的稀硫酸的方法，其特征在于：
a.将含有碳酸根CO32-成分的溶液加入到含有钙离子Ca 2+的溶液中，使其生成物包含有单一的高纯净的新生CaCO3沉淀;
b.用高纯净的新生CaCO3与工业废水中的稀H2SO4溶液反应，控制反应条件，使其生成高纯净二水硫酸钙CaSO4·2H2O，并且放出二氧化碳CO2气体。
步骤a中所述的含有碳酸根CO32-成分的溶液指的是含有碳酸根CO32-成分的铵盐溶液;含有钙离子Ca 2+ 的溶液指的是含有二水硫酸钙成分CaSO4·2H2O的固液混合物;生成物包含有单一的高纯净的新生CaCO3沉淀和硫酸铵溶液。
步骤a中所述的包含有碳酸根CO32-成分的溶液，指的是含有NH4OH成分的溶液吸收二氧化碳CO2气体生成的溶液;所述的包含有钙离子Ca 2+的溶液指的是包含有CaCl2或Ca(NO3)2或者是CaCl2与Ca(NO3)2的任意组合的溶液;生成物包含有单一的高纯净的新生CaCO3沉淀和NH4Cl或NH4NO3溶液。
步骤b中所述的高纯净二水硫酸钙CaSO4·2H2O指的是长径比大于5的二水硫酸钙晶须。
步骤b中所述的二氧化碳CO2气体，用含有NH4OH成分的溶液吸收，生成含有碳酸根CO32-成分的铵盐溶液。
步骤b中所述的控制反应条件，指的是H+离子浓度大于0.01 mol/l，反应温度在0—90℃，反应物稀H2SO4浓度0.5—50%，反应时间在0.5—5小时，直至生成的硫酸钙全部转化成为二水硫酸钙CaSO4·2H2O。
所述的吸收的二氧化碳CO2气体指的是烟道废气中的二氧化碳CO2气体。
所述的含有CaCl2或Ca(NO3)2或者是CaCl2与Ca(NO3)2的任意组合的溶液，指的是含有Ca(OH)2成分的原料与NH4Cl或NH4NO3反应生成的CaCl2或Ca(NO3)2或者是CaCl2与Ca(NO3)2任意组合的溶液。
所述的包含有CaCl2或者是CaCl2与Ca(NO3)2的任意组合中的CaCl2溶液，指的是含有碳酸钙CaCO3、氧化钙CaO、氢氧化钙Ca(OH)2的原料与盐酸反应生成的CaCl2溶液。
所述的稀硫酸溶液指的是铅锌冶炼厂的含有稀硫酸的污酸水。
发明详述
在现有技术中，大规模地生产高纯净硫酸钙晶须或硫酸钙晶体，主要难度是生产成本。高纯净的硫酸钙晶体或硫酸钙晶须必须用高纯净的原料，高纯净的原料必定有高昂的价格。本发明主要用工业 “三废”即：含稀H2SO4的废水，特别是冶炼铅锌矿的污酸水，含有钙的工业废渣和含有二氧化碳CO2的工业废气(包括含CO2的烟道废气)，经过简易高效的提纯，用于生产高纯净的硫酸钙晶体或硫酸钙晶须，这样不但降低了生产成本，更重要的是消除了环境污染。本发明的实施重点在于控制好几个关键环节：第一是首先制备高纯净的钙化合物，第二是严格控制反应条件。
本发明优选的制备高纯净的钙化合物的途径是：
因为含稀H2SO4的废水要返回工业使用，这就导致凡是残留阴离子的化合物都不适合与含稀H2SO4的废水直接反应，但是水溶性的Ca2+离子极易提纯，可以分离出高纯净的钙化合物，利用高纯净的钙化合物再与含稀H2SO4的废水直接反应，如：
2HCl+废渣(含CaCO3、Ca(OH)2、CaO)=CaCl2+H2O 式(1)
Na2CO3+CaCl2 =CaCO3↓+2NaCl 式(2)
Na2CO3+ Ca(NO3)2 = CaCO3↓+2NaNO3 式(3)
NH4HCO3+NH4OH+CaCl2=CaCO3↓+2NH4Cl+H2O 式(4)
NH4HCO3+NH4OH+Ca(NO3)2=CaCO3↓+2NH4NO3 +H2O 式(5)
CO2+2NH4OH+CaCl2 = CaCO3↓+2NH4Cl+H2O 式(6)
2NH4Cl+ Ca(OH)2 = 2NH4OH+CaCl2 式(7)
CaCO3 + H2SO4 + H2O=CaSO4·2H2O↓+ CO2↑ 式(8)
式(1)是利用废渣和工业废盐酸制备CaCl2。向这种CaCl2溶液加入强碱(用Ca(OH)2、NaOH、NH4OH等碱性原料调pH=10—12)，就能把CaCl2溶液净化到很高纯度，与碳酸盐反应(式(2)、式(3)、式(4)、 式(5))就能制备高纯净的CaCO3↓沉淀物。式(2)中的CaCl2溶液还可以来自氨碱外排废水，Na2CO3可以来自天然碱。工业上大量的含钙废渣和含有二氧化碳CO2的各种气体(包括烟道废气)，可以按照式(1)和式(6)的方式生产高纯净CaCO3↓。有了这种高纯净的碳酸钙，就能按式(8)生产出大量的高纯净二水硫酸钙晶须或者二水硫酸钙晶体CaSO4·2H2O。
本发明优选：
2HCl+废渣(含CaCO3、Ca(OH)2、CaO)=CaCl2+H2O 式(1)
CO2+2NH4OH+CaCl2 = CaCO3↓+2NH4Cl +2H2O 式(6)
CaCO3+ H2SO4+ 2 H2O=CaSO4·2H2O↓+ CO2↑ 式(8)
由式(1)、式(6)和式(8)可以构成一个循环工艺，完全利用三废(废盐酸、含钙废渣和含稀H2SO4的工业废水)和氨水，生产了两个优质产品即2NH4Cl + 高纯净二水硫酸钙晶须CaSO4·2H2O。
本发明更加优选：由式(6)、式(7)和式(8)所构成的循环工艺即：
CO2+2NH4OH+CaCl2 = CaCO3↓+2NH4Cl + 2H2O 式(6)
2NH4Cl+ Ca(OH)2 = 2NH4OH+CaCl2 式(7)
CaCO3+ H2SO4+ H2O=CaSO4·2H2O↓+ CO2↑ 式(8)
该循环的总体反应表达式是：
Ca(OH)2 + H2SO4 循环媒介CO2、2NH4Cl CaSO4·2H2O (高纯净二水硫酸钙晶须 ) 式(9)
当没有废弃的盐酸、也没有废弃的成分是Ca(OH)2的电石渣时，可以选择更加简单的回收利用稀硫酸的工艺，即
CaCO3 + H2SO4 + H2O = CaSO4·2H2O↓+ CO2↑ 式(8)
CaSO4·2H2O + CO2+2NH4OH == CaCO3↓+(NH4)2SO4 + 3H2O 式(10)
当式(8)与式(10)构成一个循环工艺时，该循环的总体反应表达式是：
2NH4OH + H2SO4 循环媒介CaCO3 (NH4)2SO4 + 2H2O 式(11)
这个循环工艺的优点是工艺简单，式(8)与式(10)两个工艺环节的控制要求很低，但是可以获得良好的脱除稀硫酸的水溶液和质量优良的硫酸铵产品。因此，这个循环工艺的特点就是工艺简单、产品单一且优良。本发明特别巧妙地利用CaCO3作为循环媒介，这样就降低了CaCO3的质量要求，可以不需要太纯净。
本发明严格控制的反应条件是：
利用废盐酸、含钙废渣和含稀H2SO4的工业废水生产高纯净二水硫酸钙晶须(CaSO4·2H2O)，必须严格控制的反应条件是：
1、生产的高纯净CaCO3↓不允许存在酸不溶物。凡是酸不溶的固体物，一般都有吸附性，极易吸附水中的杂质离子，特别要严防吸附有害的杂质离子污染产品。一般工业碳酸钙都含有酸不溶物，这种酸不溶物将严重降低硫酸钙晶须或硫酸钙晶体的纯度而丧失工业应用价值。这是不选用工业碳酸钙的关键原因。
2、含稀H2SO4的工业废水必须深度净化，不允许含有任何微细固体颗粒，现有技术可以很容易地做到。
3、严格控制反应终结时的酸度。现行理论和实践证明，硫酸钙晶须或硫酸钙晶体吸附水溶性金属离子的pH值必须大于3以上，pH值小于3(H+离子浓度大于0.001 mol/l)没有吸附性。本发明要求pH值小于2(H+离子浓度大于0. 01 mol/l)，优选H+离子浓度大于0.01mol/l(pH值小于2)。本发明反应终结时控制的酸度，可以确保硫酸钙晶须或硫酸钙晶体绝不会吸附水溶性金属离子。
4、为了确保硫酸钙晶须或硫酸钙晶体的洗涤效果，在陈化结晶时，让其全部转化成二水硫酸钙晶须或硫酸钙晶体(CaSO4·2H2O)，二水物的体积大于半水物，易于洗涤，不会残留水溶性杂质。如果生产的是二水硫酸钙晶须，进入干燥工序就可以再转化为半水晶须或无水硫酸钙晶须。
5、控制反应温度和浓度。尽量生成大粒径硫酸钙晶须，由于要求晶须是二水物，其控制相对容易做到，反应温度可以稍高于常温，优选30—60℃;反应物稀H2SO4浓度优选2—10%。
6、反应速度严禁过快。主要是严防生成微细的半水或无水结晶，这种结晶不易于洗涤，极易夹带杂质离子。
7、优选二次强酸洗涤，即一次过滤洗涤的硫酸钙晶须，进入H+离子浓度约0.5 mol/l(pH=0.3)的稀H2SO4溶液中搅拌混合，再进行二次过滤洗涤到微碱性，因二次酸洗吨硫酸钙晶须耗酸数量约为5—10kg 纯H2SO4，虽然增加了生产成本，但是得到的产品能确保高度纯净。
本发明的有益效果：
1、用废盐酸、含钙废渣和含稀H2SO4的工业废水生产高纯净二水硫酸钙晶须(CaSO4·2H2O)，使这类废弃物有了一个良好的高效益产品形式，更有极好的环保效益和社会效益。
2、采用循环工艺处理这些工业废弃物，不会形成二次污染。特别是式(11)，循环工艺简洁高效，投资少效益高。