申请日2014.06.25
公开(公告)日2014.09.17
IPC分类号B01D71/38; B01D69/10; G21F9/12; B01J20/26; B01J20/28; B01D67/00
摘要
本发明公开了一种用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，特征是在惰性气氛或空气中，0～150℃，在质量百分浓度为0.1～10%的聚乙烯醇水溶液中，按聚乙烯醇(PVA)质量的0.01～0.3倍的量加入硅烷偶联剂，溶胶-凝胶反应1～48h，所得溶胶-凝胶产物静置脱泡后涂膜得到膜片，在0～200℃、相对湿度50～90%的条件下干燥2～72h，即得到可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。本发明方法中金属离子的吸附和吸附后剩余液的膜分离可以同步进行，操作过程简便;制备的杂化膜吸附剂成膜性能好，对水中低浓度锶离子具有良好的吸附效果，可用于放射性废水中低浓度锶离子的吸附脱除。
摘要附图
权利要求书
1.一种用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在 于:在惰性气氛或空气中，在0～150℃的温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～ 10%的聚乙烯醇水溶液中，按聚乙烯醇(PVA)质量的0.01～0.3倍的量加入硅烷偶联 剂，溶胶-凝胶反应1～48h后得到溶胶-凝胶反应产物，静置脱泡后涂膜得到膜片， 将所得膜片在0～200℃、相对湿度50%～90%的条件下干燥2～72h，即得到不含支 撑体的可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。
2.如权利要求1所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方 法，特征在于所述硅烷偶联剂为含有氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅 烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷/或它们相互混合后所得到 的产物。
3.如权利要求1所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方 法，特征在于所述惰性气氛是指包括氮气或氩气在内的没有氧气存在的气体氛围。
4.如权利要求1所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方 法，特征在于所述涂膜采用流动涂膜、刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜或旋转涂膜。
5.如权利要求1所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方 法，特征在于所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线 干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
6.一种用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于: 在惰性气氛或空气中，在0～150℃的温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的 聚乙烯醇水溶液中，按聚乙烯醇质量的0.01～0.3倍的量加入硅烷偶联剂，进行溶 胶-凝胶反应1～48h后得到溶胶-凝胶反应产物，静置脱泡后在支撑体上涂膜至得到 涂膜层，然后在0～200℃、相对湿度50%～90%的条件下将涂膜层干燥，即得到 含有支撑体的可作为吸附剂用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜。
7.如权利要求6所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方 法，特征在于所述支撑体选用Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆 陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布 或无纺布。
说明书
用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于放射性废水处理技术领域，特别涉及利用溶胶-凝胶法制备用于脱除 放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的方法。
背景技术
随着石油、煤炭等不可再生能源的日趋枯竭，作为一种新型能源技术，核能发 电近年来在世界许多国家获得迅猛发展。我国“核电站中长期发展规划”提出，至 2020年核电站装机容量将达到4000万千瓦，核电占全部电力装机容量的比重从 现在的不到2%提高到4%，核电年发电量达到2600～2800亿千瓦时;目前一批 核电站正在建设或论证中。然而，随着核电技术的迅猛发展,核电安全更加引人关 注。特别是日本福岛核事故给我们敲响了警钟，如何安全、经济和妥善地处理中低 浓度放射性废水，已成为核电工业可持续发展中必须要解决的重点问题之一。因此， 采用新技术、新方法处理核电工业放射性废水成为目前迫切需要解决的核电发展与 环境保护及公众安全等环境污染治理方面的关键科学难题，社会需求紧迫。
中国专利申请号201410009260.5提出的一种放射性含锶废水的处理方法及装 置，采用放射性废水中的锶离子与碳酸钙、碳酸钠进行化学反应，从而使碳酸锶在 碳酸钙晶种表面沉积，形成大粒径密实的晶体颗粒物快速沉淀到水力旋流底部，以 去除部分放射性锶离子;小颗粒的碳酸锶和晶种随上清液进入膜分离器，并与氯化 铁反应，颗粒物经中空纤维膜分离后进一步去除放射性锶离子，使出水的放射性大 幅度降低;该方法主要是以化学物质来沉淀锶离子，存在处理步骤较多，操作过程 繁杂，化学沉积试剂使用较多，锶离子处理不彻底、膜污染严重等缺点，其应用价 值有限，难以满足大规模工业化放射性废水处理的实际需求。
中国专利申请号20131051328.8提出的一种磁性温敏型表面锶离子印迹吸附剂 的制备方法，通过接枝法使Fe3O4与氨基化SBA-15(PEI-SBA-15)的有效结合 (Fe3O4PEI-SBA-15)，再对Fe3O4PEI-SBA-15进行乙烯基改性，得到 Fe3O4PEI-SBA-15MPS。再以Fe3O4PEI-SBA-15MPS为基质，Sr(II)为模板，制备磁性温 敏型表面锶离子印迹吸附剂;该方法制备的锶离子印迹吸附剂存在磁性Fe3O4与聚合 物相容性差、微相分离及稳定性差等缺点，其应用价值有限，难以满足大规模工业 化放射性废水处理的实际需求。
中国专利申请号201210539412.3提出的吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基 材料表面印迹吸附剂的制备方法及其应用，以酵母模板中空硅基材料为基质材料， 二价锶离子为模板离子，壳聚糖为功能单体，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅 烷为交联剂，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性制备而得到印迹吸附剂;该方 法存在酵母/硅复合物包覆不完整，模板分子易脱落及热稳定性差等缺点，其应用价 值有限，难以满足大规模工业化放射性废水处理的实际需求。
至今尚未见到关于杂化膜吸附剂用于脱除放射性废水中锶离子的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备 方法，以克服现有技术的上述缺陷，为放射性废水中锶离子的脱除提供一条新的途 径。
本发明用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于: 在惰性气氛或空气中，在0～150℃的温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的 聚乙烯醇(PVA)水溶液中，按聚乙烯醇(PVA)质量的0.01～0.3倍的量加入硅烷偶 联剂，溶胶-凝胶反应1～48h后得到溶胶-凝胶反应产物，静置脱泡后涂膜得到膜片， 将所得膜片在0～200℃、相对湿度50%～90%的条件下干燥2～72h，即得到不含支 撑体的可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。
所述硅烷偶联剂为含有氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称 A-1120)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(简称A-1100)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简 称A-1110)/或它们相互混合后所得到的产物。
所述惰性气氛是指包括氮气或氩气在内的没有氧气存在的气体氛围。
所述涂膜可采用流动涂膜、刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜或旋转涂膜。
所述干燥可选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、 微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
也可将前述所制备得到的溶胶-凝胶反应产物静置脱泡后在支撑体上涂膜，至得 到涂膜层，然后在0～200℃、相对湿度50%～90%的条件下将涂膜层干燥，即得 到含有支撑体的可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜，该杂化膜可以作为吸附 剂使用，它同样可以从含有锶离子的放射性废水中脱除锶离子;所述支撑体可选用 Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯 板、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
采用本发明方法所制备得到的杂化膜吸附剂对放射性废水或水溶液中的Sr2+离 子具有较强的吸附分离能力，可用于放射性废水中锶离子的吸附脱除，消除其危害。
与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶法制备用于脱除放射性废水中锶离子 的杂化膜吸附剂，其突出特点是借助硅烷偶联剂上含有的氨基与溶液中锶离子之间 的络合反应来增加杂化膜吸附剂对锶离子的吸附脱除能力;由于采用本发明方法制 备得到的吸附剂是膜片状物质，可以制成工业膜分离装置用于放射性废水中低浓度 锶离子的吸附脱除以及吸附后剩余液的过滤等，且锶离子的吸附和吸附后剩余液的 膜分离可以同步进行，所以生产流程短、操作简单，对于低浓度放射性废水更加有 效，从而能够满足核电工业大规模脱除低浓度放射性废水中锶离子的实际需求。
与中国专利申请号201410009260.5中采用锶离子与碳酸盐进行化学反应，使碳 酸锶和晶种随上清液进入膜分离器，进行膜分离除去放射性锶离子的方法相比，采 用本发明方法制备的杂化膜吸附剂呈膜片状，该制备方法简单，金属离子的吸附和 吸附后剩余液的膜分离可以同步进行，操作过程简便，对低浓度放射性废水中锶离 子有较强的吸附脱除能力。
与中国专利申请号20131051328.8中以Fe3O4与氨基化SBA-15(PEI-SBA-15)结合 再进行乙烯基改性的方法来制备磁性温敏型表面锶离子印迹吸附剂的方法相比，本 发明制备方法简单，所得杂化膜均匀稳定，金属离子的吸附和吸附后剩余液的膜分 离可以同步进行，可以制成工业膜分离装置用于大规模工业低浓度放射性废水处理。
与中国专利申请号201210539412.3中以酵母模板中空硅基材料为基质材料，二 价锶离子为模板离子，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性来制备吸附分离锶离 子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的方法相比，采用本发明方法制备的杂 化膜均匀稳定，不易脱落，金属离子的吸附和吸附后剩余液的膜分离可以同步进行， 可以制成工业膜分离装置用于大规模工业低浓度放射性废水处理。