申请日2014.07.29
公开(公告)日2014.11.05
IPC分类号C02F1/00; B01J31/28
摘要
本发明涉及一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将还原铁粉、高岭土和微晶玻璃粉烘干后，粉碎，混合均匀，制得混合原料;(2)将活性胶体溶剂与混合原料混合，经造粒制得原料颗粒;(3)将原料颗粒在氮气保护的条件下，烧结活化，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒;(4)将活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下TNT生产废水中TNT去除率可达到96.9～99.9%。
权利要求书
1.一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按重量份将3～5份的还原铁粉、3～5份的高岭土和1～2份微晶玻璃粉烘干至恒 重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料;
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比(10～17):100的比例 混合，经造粒制得原料颗粒;
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
阴离子聚丙烯酰胺：800～1200mg，Cu2+：300～500mg;Ni2+：300～500mg，水定容至1L， 调pH=2.5～3.5;
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800～900℃烧结活化1～2小 时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒;
(4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的高岭土为白度大于 90度的经过1000℃煅烧后粉碎至100目的活化高岭土。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的造粒为采用荸荠式 造粒成球机进行造粒。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的原料颗粒的粒径为 10～15mm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原铁粉、高岭土和 微晶玻璃粉的重量份分别为4份、4份和1.5份。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的打磨，具体步骤如 下：
将步骤(3)制得的活化颗粒按照体积比(3～5):1的比例与直径1～2mm的金刚砂混 合，打磨30～60min，经分离，即得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的分离为采用振动筛分机筛分， 筛孔直径3～8mm。
8.权利要求1制备的TNT废水毒性消除催化剂在消除TNT生产废水中毒性的应用，步 骤如下：
将权利要求1制备的TNT废水毒性消除催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为 50%的固定床反应器中，将TNT生产废水采用升流方式通入固定床反应器，控制溶解氧DO值 2～3mg/L，根据TNT生产废水中TNT残留残留浓度调节pH，停留时间1～3h，即得消除毒性 的TNT生产废水。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，当TNT生产废水中TNT残留<100mg/L时， 不调节TNT生产废水的pH，停留时间1～2h。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，当TNT生产废水中TNT残留为100～300mg/L 时，调节TNT生产废水的pH为5～6，停留时间2～3h;
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为>300mg/L时，调节TNT生产废水的 pH为3～4，停留时间2～3h。
说明书
一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用，属于TNT废水处理技术领 域。
背景技术
随着国家经济建设日益增加和国防科技的日益提高，TNT产量日益增加，随之产生的TNT 废水产量也持续增加，TNT废水由于其中含有的TNT残留导致的环境污染越来越严重。同时 国家对本行业污水排水指标越来越严格，TNT污水的处理成为生产厂家急需解决的问题。
TNT中文名称为2,4,6-三硝基甲苯，是一种无色或者淡黄色粉末状物质，可以通过皮 肤吸收进入人体，与皮肤接触可以引起红肿，吸入或食入可以引起腹痛、蓝唇、蓝指甲及蓝 皮肤，引起咳嗽、头痛、呼吸困难、呕吐，可以引起高铁血红蛋白症，黄疸，对肝脏具有毒 性，可以引起肝昏迷，LD50小鼠经口660mg/kg，大鼠经口795mg/kg。对人类无致癌作用， IARC将其归类为3。一般而言，TNT污水中总硝基化合物含量可达300-500mg/L，对生物处 理具有生物抑制作用和生物毒性，因此TNT污水的处理首要任务是消除TNT含量和降低生物 毒素。
在TNT废水的处理过程中，催化处理由于其反应温和，无二次污染，处理效率高等特点 被越来越得到重视，由于TNT废水相对比较复杂，催化剂的针对性高催化效率，催化剂老化 和失活等问题是制约催化技术在TNT废水处理应用的主要因素。
中国专利文献CN103214058A(申请号201210024488.2)公开了一种光催化降解模拟火 炸药TNT废水的方法，其特征是：将磁性钙钛矿型氧化物La1-χCeχMn0.1Fe0.9O3-d(χ= 0.1-0.3)加入到pH值调节为3-5的10-150mg/L模拟TNT废水中，废水中的H2O2浓度保持 为0.4-2.0g/L，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下照射0-2小时，所述的钙 钛矿氧化物La1-χCeχMn0.1Fe0.9O3-d(χ=0.1-0.3)(χ=0.1-0.3)制备方法如下：按摩 尔比1-χ∶χ∶0.1∶0.9∶(7-10)(χ=0.1-0.3)，称量硝酸镧，硝酸铈，氯化锰，硝酸铁 和硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铈，氯 化锰，硝酸铁固体熔于熔融硬脂酸中，控温120-125℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶 液，将其置于300-500℃左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其 在700-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型La1-χCeχMn0.1Fe0.9O3-d(χ=0.1-0.3)超细 粉体。
上述催化剂不仅在催化时对其他条件要求较为严格，限制了其应用范围，而且成本高昂、 容易老化、失活。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将3～5份的还原铁粉、3～5份的高岭土和1～2份微晶玻璃粉烘干至恒 重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料;
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比(10～17):100的比例 混合，经造粒制得原料颗粒;
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
阴离子聚丙烯酰胺：800～1200mg，Cu2+：300～500mg;Ni2+：300～500mg，水定容至1L， 调pH=2.5～3.5;
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800～900℃烧结活化1～2小 时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒;
(4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。
根据本发明优选的，所述步骤(1)的高岭土为白度大于90度的经过1000℃煅烧后粉 碎至100目的活化高岭土。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的原料颗粒的粒径为10～15mm。
所述步骤(3)中的烧结活化采用中国专利文献CN201575688U(申请号200920291072.0) 中记载的高温陶粒烧结装置进行烧结活化处理。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中还原铁粉、高岭土和微晶玻璃粉的重量份分别为 4份、4份和1.5份。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中的打磨，具体步骤如下：
将步骤(3)制得的活化颗粒按照体积比(3～5):1的比例与直径1～2mm的金刚砂混 合，打磨30～60min，经分离，即得。
根据本发明进一步优选的，所述的分离为采用振动筛分机筛分，筛孔直径3～8mm。
上述TNT废水毒性消除催化剂在消除TNT生产废水中毒性的应用。
上述应用，步骤如下：
将上述TNT废水毒性消除催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50%的固定床反 应器中，将TNT生产废水采用升流方式通入固定床反应器，控制溶解氧DO值2～3mg/L，根 据TNT生产废水中TNT残留残留浓度调节pH，停留时间1～3h，即得消除毒性的TNT生产废 水。
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留<100mg/L时，不调节TNT生产废水的 pH，停留时间1～2h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达到96.9-99.9%。
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为100～300mg/L时，调节TNT生产废 水的pH为5～6，停留时间2～3h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达 到96.9-99.9%。
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为>300mg/L时，调节TNT生产废水的 pH为3～4，停留时间2～3h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达到 96.9-99.9%。
有益效果
1、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜 条件下TNT生产废水中TNT去除率可达到96.9-99.9%;
2、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具备自行再生和防失活作用的特点，可以反 复使用，节约处理成本;
3、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂原料来源广泛、制备成本低。