申请日2014.12.05
公开(公告)日2015.06.10
IPC分类号B01D71/56; B01D71/16; B01D71/12; C02F1/44; B01D71/54; B01D71/62; B01D67/00; B01D71/64
摘要
本发明涉及半透膜、正渗透和反渗透水处理设备、及其制造方法。所述半透膜可包括载体层和与所述载体层接触的活性层。所述载体层包含包括聚合物的多孔结构体和在所述多孔结构体中的至少一种金属(或准金属)氧化物。在所述载体层中，存在于邻近所述活性层的部分中的所述金属(或准金属)氧化物的量高于存在于离所述活性层更远的部分中的所述金属(或准金属)氧化物的量。
摘要附图
权利要求书
1.半透膜，包括：
包括第一表面和相反的第二表面的载体层，所述载体层具有包括聚合物 的多孔结构体和在其中的至少一种金属氧化物或准金属氧化物;和
与所述载体层的所述第一表面接触的活性层，所述载体层的邻近与所述 活性层的界面的部分中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的量大 于所述载体层的离与所述活性层的界面更远的部分中的所述至少一种金属 氧化物或准金属氧化物的量。
2.权利要求1的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物 具有随着朝向所述载体层和所述活性层之间的界面的距离降低而增加的浓 度梯度。
3.权利要求1的半透膜，其中所述载体层的所述第一表面中的所述至少 一种金属氧化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于5%， 基于所述第一表面中的所有元素的总重量。
4.权利要求1的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物 包括硅、钛、锆、铝、或其组合。
5.权利要求1的半透膜，其中所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、 聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲 基氯化物、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维 素酯、聚苯乙烯、其共聚物、及其组合。
6.权利要求1的半透膜，其中所述多孔结构体包括纤维束。
7.权利要求1的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物 包括二氧化硅、具有取代或未取代的氨基烷基的有机二氧化硅、具有缩水甘 油氧基烷基的有机二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、沸石、或其组合。
8.权利要求1的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物 的总量的至少90%存在于从所述第一表面起的所述载体层的总厚度的50% 范围内。
9.权利要求1的半透膜，其中所述活性层包括选自如下的聚合物：聚酰 胺、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪 唑、其共聚物、及其组合。
10.半透膜，包括：
包括第一表面和相反的第二表面的载体层，所述载体层具有包括聚合物 的多孔结构体和在其中的至少一种金属氧化物或准金属氧化物;和
与所述载体层的所述第一表面接触的活性层，所述载体层的所述第一表 面中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量 大于或等于5重量%，基于所述第一表面中的所有元素的总重量。
11.权利要求10的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化 物包括硅、钛、锆、铝、或其组合。
12.权利要求10的半透膜，其中所述第一表面中的所述至少一种金属氧 化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于10重量%。
13.权利要求10的半透膜，其中所述第一表面中的所述至少一种金属氧 化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于20重量%。
14.包括权利要求1-13任一项的半透膜的正渗透水处理设备。
15.包括权利要求1-13任一项的半透膜的反渗透水处理设备。
16.制造半透膜的方法，包括：
获得包括具有聚合物的多孔结构体的载体层;所述载体层包括第一表面 和相反的第二表面，
形成与所述载体层的所述第一表面接触的活性层;
获得包括溶剂和选自金属或准金属氧化物的前体、其水解产物、及其缩 聚产物的至少一种的胶体溶液;和
将所述胶体溶液施加到所述载体层以容许所述胶体溶液与所述多孔结 构体接触并将其干燥以在所述多孔结构体中形成至少一种金属氧化物或准 金属氧化物，其中所述载体层的邻近与所述活性层的界面的部分中的所述至 少一种金属氧化物或准金属氧化物的量大于所述载体层的离与所述活性层 的界面更远的部分中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的量。
17.权利要求16的方法，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物 的前体为由化学式1-a或化学式1-b表示的化合物：
化学式1-a
(R1)x-A-(R2)n-x
其中A为Si、Ti、Zr或Al，R1相同或不同且各自独立地为氢、取代或 未取代的直链或支化的C1-C10烷基、取代或未取代的直链或支化的C2-C10 烯基、取代或未取代的直链或支化的C1-C10胺基、或缩水甘油醚基，R2相 同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或直链或支化的C1-C10烷氧基，n为 3或4，x为0、1或2，且n-x大于或等于2;
化学式1-b
(R3)y(R4)3-y-A-L-A-(R5)z(R6)3-z
其中A为Si或Ti，L为直接键、-O-、或C1-C10亚烷基，R3相同或不 同且各自独立地为氢、或取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R4相 同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，R5相同或不同且各 自独立地为氢、或取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R6相同或不 同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，y为0、1或2，且z为0、 1或2。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物 的前体包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、1,2-双(三乙 氧基甲硅烷基)乙烷、四异丙醇钛、正丙醇锆、异丙醇铝、或其组合。
19.权利要求16的方法，进一步包括：
制备包括溶剂和选自由化学式2表示的化合物、其水解产物、及其缩聚 产物的至少一种的溶液：
[化学式2]
(X)x-A-(R7)n-x
其中A为Si、Ti、Zr、或Al，R7相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、 或C1-C10烷氧基，n为3或4，x为1、2或3，n-x大于或等于1，X相同 或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的 C2-C10烯基、取代或未取代的C1-C10氨基烷基、或缩水甘油氧基烷基，条 件是X的至少一个为取代或未取代的C1-C10氨基烷基、或缩水甘油氧基烷 基;和
将所述溶液施加到所述载体层以容许所述溶液与所述多孔结构体接触， 所述多孔结构体含有在其中形成的所述金属氧化物或所述准金属氧化物。
20.权利要求19的方法，其中所述由化学式2表示的化合物包括氨基乙 基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲 氧基硅烷、或其组合。
21.权利要求16的方法，其中所述溶剂包括C1-C10醇或其组合。
22.权利要求16的方法，其中获得载体层包括将纤维束与含有所述聚合 物的溶液接触并从其中除去所述溶剂。
23.权利要求16的方法，其中形成活性层在所述金属氧化物或所述准金 属氧化物的形成之前或之后实施。
24.权利要求16的方法，其中所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、 聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲 基氯化物、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维 素酯、聚苯乙烯、其共聚物、及其组合。
25.权利要求16的方法，其中所述活性层包括选自如下的至少一种聚合 物：聚酰胺、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、 聚苯并咪唑、其共聚物、及其组合。
26.权利要求16的方法，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物 具有随着朝向所述载体层和所述活性层之间的界面的距离降低而增加的浓 度梯度。
27.权利要求16的方法，其中所述载体层的所述第一表面中的所述至少 一种金属氧化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于5%， 基于所述第一表面中的所有元素的总重量。
说明书
半透膜、正渗透和反渗透水处理设备、及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No.10-2013-0151799的优先权，其全部内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及半透膜、其制造方法、和包括其的水处理设备。
背景技术
渗透(或正渗透)指的是其中水通过渗透压从较低溶质浓度的溶液移动到 较高溶质浓度的溶液的现象。反渗透是人工施加压力以使水在相反方向上移 动的方法。正和反渗透方法通常用在水处理应用例如水的净化和脱盐中。
在反渗透水处理中，施加对应于由溶解的物质产生的渗透压的压力以将 溶解的物质与水分离。为此，希望开发具有较高的水通量和改善的排除盐的 性能的半透膜(例如，薄膜型膜或薄膜型复合膜)。
水的反渗透处理包括人工施加相对高的压力并因此需要相对高的能量 消耗。为了提高能量效率，已提出了使用渗透压原理的正渗透方法。正渗透 方法使用通过在原料溶液和驱动(汲取，draw)溶液之间的差异产生的渗透压。 因此，为了有效地使用正渗透方法，开发如下的半透膜是重要的，所述半透 膜可在原料溶液和驱动溶液之间提供相对高的渗透压并在使水从原料溶液 向驱动溶液的流动容易的同时使驱动溶质的反向盐通量最小化。
发明内容
一些实例实施方式涉及半透膜，其可显示较高的通量和改善的除盐性 能。
一些实例实施方式涉及所述半透膜的制造方法。
一些实例实施方式涉及包括所述半透膜的水处理设备。
根据一个实例实施方式，半透膜可包括载体层和与所述载体层接触的活 性层。所述载体层包括第一表面和相反的第二表面以及包括聚合物的多孔结 构体和在所述多孔结构体中的至少一种金属(或准金属)氧化物。在所述载体 层中，所述载体层的邻近与所述活性层的界面的部分中的所述金属(或准金 属)氧化物的量大于离与所述活性层的界面更远的部分中的所述金属(或准金 属)氧化物的量。
所述金属(或准金属)氧化物的量可具有朝向所述载体层和所述活性层之 间的界面上升或增加的浓度梯度。
所述载体层在与所述活性层邻近的面中可具有大于或等于约5%的量的 所述金属(或准金属)氧化物的金属或准金属元素，基于所述邻近的面中的所 有元素的总重量。
所述金属(或准金属)氧化物可包括硅、钛、锆、铝、或其组合。
所述聚合物可选自聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、 聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物(polymethyl chloride)、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维 素酯、聚苯乙烯、其衍生物、及其组合。
所述多孔结构体可包括纤维束(纤维团，fiber assembly)。
所述金属(或准金属)氧化物可包括二氧化硅、具有取代或未取代的氨基 烷基的有机二氧化硅、具有缩水甘油氧基烷基的有机二氧化硅、二氧化钛 (TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝、沸石、或其组合。
所述金属(或准金属)氧化物的总量的至少90%可存在于从所述载体层和 所述活性层之间的界面起的所述载体层的总厚度的50%范围内。
所述载体层的厚度可小于或等于约150μm。
所述活性层可包括选自如下的聚合物：聚酰胺、三醋酸纤维素、醋酸纤 维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、其衍生物、及其组合。
所述活性层可包括与所述载体层相同类型的聚合物。
根据另一实例实施方式，半透膜可包括载体层和与所述载体层接触的活 性层。所述载体层包括第一表面和相反的第二表面以及包括聚合物的多孔结 构体和在所述多孔结构体中的至少一种金属(或准金属)氧化物。在所述载体 层中，存在于与所述活性层邻近的第一表面中的所述金属(或准金属)的量可 大于或等于约5重量%，基于所述邻近的第一表面中的所有元素的总重量。
所述金属(或准金属)氧化物可包括硅、钛、锆、铝、或其组合。
存在于与所述活性层邻近的面中的所述金属(或准金属)氧化物的金属或 准金属元素的量可大于或等于约10重量%，基于所述邻近的面中的所有元 素的总重量。
存在于与所述活性层邻近的面中的所述金属(或准金属)氧化物的金属或 准金属元素的量可大于或等于约20重量%，基于所述邻近的面中的所有元 素的总重量。
根据另一实例实施方式，制造半透膜的方法可包括：获得包括具有聚合 物的多孔结构体的载体层;制备与所述载体层接触的活性层;获得包括溶剂 和选自金属(或准金属)氧化物的前体、其水解产物、及其缩聚产物的至少一 种的胶体溶液;和将所述胶体溶液与所述多孔结构体接触并将其干燥以在所 述多孔结构体中形成金属(或准金属)氧化物，使得在所述载体层中，存在于 邻近所述活性层的部分中的金属(或准金属)氧化物的量大于存在于离所述活 性层更远的部分中的金属(或准金属)氧化物的量。
所述金属(或准金属)氧化物的前体可包括由化学式1-a或化学式1-b表示 的化合物。
化学式1-a
(R1)x-A-(R2)n-x
这里，A为Si、Ti、Zr或Al，R1相同或不同且各自独立地为氢、取代 或未取代的直链或支化的C1-C10烷基、取代或未取代的直链或支化的 C2-C10烯基、取代或未取代的直链或支化的C1-C10胺基、或缩水甘油醚基， R2相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或直链或支化的C1-C10烷氧基， n为3或4，x为0、1或2，且n-x大于或等于约2。
化学式1-b
(R3)y(R4)3-y-A-L-A-(R5)z(R6)3-z
这里，A为Si或Ti，L为直接键、-O-、或C1-C10亚烷基，R3相同或 不同且各自独立地为氢、或取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R4相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，R5相同或不同且 各自独立地为氢、取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R6相同或不 同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，y为0、1或2，且z为0、 1或2。
所述金属(或准金属)氧化物的量可具有朝向所述载体层和所述活性层之 间的界面上升或增加的浓度梯度。
所述方法可进一步包括：制备包括溶剂和选自由化学式2表示的化合物、 其水解产物、及其缩聚产物的至少一种的溶液，和使所述溶液与包括所述金 属(或准金属)氧化物的多孔结构体接触。
[化学式2]
(X)x-A-(R7)n-x
这里，A为Si、Ti、Zr、或Al，R7相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、 或C1-C10烷氧基，n为3或4，x为1、2或3，n-x大于或等于1，X相同 或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的 C2-C10烯基、取代或未取代的C1-C10氨基烷基、或缩水甘油氧基烷基，条 件是X的至少一个为取代或未取代的C1-C10氨基烷基或缩水甘油氧基烷 基。
获得载体层可包括使所述多孔结构体与包括所述聚合物和溶剂的溶液 接触并通过相转移从其中除去所述溶剂。
所述多孔结构体可包括纤维束。
制备活性层可在所述金属(或准金属)氧化物的形成之前或之后进行。
所述聚合物可选自聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、 聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物、聚偏氟乙烯、 丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚苯乙烯、其共聚 物、及其组合。
所述活性层可包括选自如下的至少一种聚合物：聚酰胺、三醋酸纤维素、 醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、其共聚物、及其 组合。
所述金属(或准金属)氧化物的前体可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 三乙氧基乙基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四异丙醇钛(TTIP)、正 丙醇锆、异丙醇铝、或其组合。
所述由化学式2表示的化合物可包括氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、 氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、或其组合。
所述金属(或准金属)氧化物的总量的至少约90%可存在于从所述载体层 和所述活性层之间的界面起的所述载体层的总厚度的50%范围内。
前述实例实施方式的半透膜可呈现较高的水通量和改善的除盐性能以 在海水的脱盐或用于包括在较高浓度下的待分离的物质的原料溶液的渗透 方法例如正渗透或低压操作的反渗透中是特别有用的。