申请日2014.10.09
公开(公告)日2015.01.14
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种马来酸酐乳化废水的连续化预处理方法，马来酸酐乳化废水沉降后，将上清液Ⅰ送入吸附罐，加入吸附剂，搅拌吸附后经固液分离，分离得到的沉淀进行干燥、焚烧处理;分离得到的上清液Ⅱ中加入絮凝剂，絮凝沉降后，向分离得到的上清液Ⅲ中加入氧化剂，经氧化反应后得到的上清液Ⅳ进入生化处理单元;所述絮凝沉降和氧化反应后分别得到的下层沉渣均返回至吸附罐中，参与下一周期的吸附分离。本发明针对以正丁烷氧化法制备马来酸酐工艺中产生的高含油乳化废水进行预处理，预处理后废水的COD明显降低，邻苯二甲酸酯类降至20ppm以下，对微生物毒性低，起泡少，达到后续生化法处理的要求。
权利要求书
1.一种马来酸酐乳化废水的连续化预处理方法，其特征在于，包括 如下步骤：
(1)马来酸酐乳化废水沉降后，将上清液Ⅰ送入吸附罐，加入吸附剂， 搅拌吸附后经固液分离，分离得到的固体进行干燥、焚烧处理;
(2)向步骤(1)分离得到的上清液Ⅱ中加入絮凝剂，絮凝沉降后， 向分离得到的上清液Ⅲ中加入氧化剂，经氧化反应后得到的上清液Ⅳ进入 生化处理单元;
所述絮凝沉降和氧化反应后分别得到的下层沉渣均返回至吸附罐中， 参与下一周期的吸附分离。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，步骤(1)中，所述的吸附剂主要由煤粉和硅藻土复配 得到，所述煤粉的粒度为1～50μm。
3.根据权利要求2所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，步骤(1)中，按原料的质量分数计，所述吸附剂中煤 粉为50～90%，硅藻土为10～50%。
4.根据权利要求3所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，步骤(1)中，所述吸附剂的质量为上清液Ⅰ质量的0.5～ 10%。
5.根据权利要求4所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，所述吸附剂的质量为上清液Ⅰ质量的2～8%。
6.根据权利要求5所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌吸附的时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，步骤(2)中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝，按上清液Ⅰ 的质量计，聚合硫酸铝的加入量为0.5～20ppm。
8.根据权利要求1所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化剂为芬顿试剂，H2O2与Fe2+的 摩尔比为5～10:1。
9.根据权利要求8所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，步骤(2)中，所述芬顿试剂的质量为上清液Ⅰ质量的 0.01～0.5%。
10.根据权利要求1所述的马来酸酐生产乳化废水的连续化预处理方 法，其特征在于，步骤(2)中，所述生化处理单元为好氧消化。
说明书
一种马来酸酐乳化废水的连续化预处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种马来酸酐生产乳化废水 的连续化预处理方法。
背景技术
马来酸酐是一种常用的重要基本有机化工原料，其中以正丁烷氧化制 马来酸酐是主要的生产方法之一。正丁烷在V2O5-P2O5系催化剂作用下发 生气相氧化反应生成马来酸酐、二氧化碳、一氧化碳、有机酸(如醋酸、 丙烯酸、马来酸、富马酸)等氧化副产物和水。生产的气相采用邻苯二甲 酸二丁酯(贫油)吸收顺酐变为富油，富油经汽提释放顺酐成为贫油循环 使用。为了减少贫油中反应副产物的累积，影响吸附效果，需将部分贫油 用水来洗涤油相中的副产物，此过程中各类有机酸、部分贫油进入水相， 分离机的离心力导致这些杂质与水乳化，产生大量的高含油乳化废水。废 水中的高油含量使得废水中有机质含量较高，废水一般CODCr值在10000 以上，邻苯二甲酸二丁酯含量在0.1%以上，其中主要油性成分邻苯二甲 酸二丁酯属于塑化剂的一种，其高含量具有生物毒性，能抑制菌种生长， 在生化阶段很难处理，而且生化处理过程中会发泡，降低微生物生化处理 能力。由于废水中的邻苯二甲酸酯与水能形成比较稳定的乳液废水，难以 用普通的沉降法分离，另外高水含量也使得焚烧处理和真空蒸发都较难实 现。
因此，需要开发一种能将正丁烷氧化制马来酸酐过程中高含量乳液状 废水中邻苯二甲酸酯及有机酸有效去除的方法。
公开号为CN102942281A的中国专利文献公开了一种高浓度混合有 机酸废水的处理方法，具体涉及一种以正丁烷为原料，生产顺酐产生的高 含混合有机酸工业废水的处理方法，生产顺酐产生的废水来源于解析真空 废水、精制真空泵废水和离心机轻相废水，将解析真空废水和精制真空废 水合并后，采用二级絮凝沉淀-二级膜分离-蒸发浓缩联合工艺路线处理， 对离心机轻相废水和一级膜分离的浓缩水采用中和絮凝沉淀-蒸发和一级 膜分离联合工艺路线进行处理。
该处理方法虽然具有较好的处理效果，但工艺复杂、生产成本高，经 济效益较差;采用氧化钙和酸性絮凝物时会产生大量的固体危废，且絮凝 物过滤困难，显著增加能耗。
发明内容
本发明提供了一种马来酸酐乳化废水的连续化预处理方法，针对以正 丁烷氧化法制备马来酸酐工艺中产生的高含油乳化废水进行预处理，预处 理后废水的COD明显降低，邻苯二甲酸酯类降至20ppm以下，对微生物 毒性低，起泡少，达到后续生化法处理的要求。
一种马来酸酐乳化废水的连续化预处理方法，包括如下步骤：
(1)马来酸酐乳化废水沉降后，将上清液Ⅰ送入吸附罐，加入吸附剂， 搅拌吸附后经固液分离，分离得到的固体进行干燥、焚烧处理;
(2)向步骤(1)分离得到的上清液Ⅱ中加入絮凝剂，絮凝沉降后， 向分离得到的上清液Ⅲ中加入氧化剂，经氧化反应后得到的上清液Ⅳ进入 生化处理单元;
所述絮凝沉降和氧化反应后分别得到的下层沉渣均返回至吸附罐中， 参与下一周期的吸附分离。
步骤(1)中，马来酸酐乳化废水沉降后得到的沉渣可以回用到生产中， 循环利用。
作为优选，步骤(1)中，所述的吸附剂主要由煤粉和硅藻土复配得到， 所述煤粉的粒度为1～50μm。粒度太小，增加研磨成本，粒度太大，比表 面积降低，减小吸附效果，进而增加煤粉用量。按原料的质量分数计，所 述吸附剂中煤粉为50～90%，硅藻土为10～50%;进一步优选，吸附剂中 煤粉为85～90%，硅藻土为10～15%。优选的组成下，一方面与待处理的 马来酸酐乳化废水的成分相匹配;另一方面，在与上一周期经絮凝沉降和 氧化反应后返回至吸附罐的沉渣混合后，可以保持优异的吸附性能。再优 选，所述煤粉的粒度为15～30μm，不同粒径的煤粉对水中不同有机质的 吸附量有所不同，在所述优选的粒度范围下，对待处理的马来酸酐乳化废 水中的邻苯二甲酸酯类具有更高的吸附量。
所述吸附剂中还可以加入如活性炭、硅胶、分子筛等组分。
所述吸附剂的制备过程为：褐煤经磨煤机研磨后得到煤粉;硅藻土原 料经100℃以上烘干，再经高压气流粉碎;煤粉、硅藻土按照一定的质量 比混合。
本发明处理的马来酸酐乳化废水中邻苯二甲酸酯的质量分数为0.1～ 1.5%，作为优选，所述吸附剂的质量为上清液Ⅰ质量的0.5～10%。进一 步优选，所述吸附剂的质量为上清液Ⅰ质量的2～8%。优选的吸附剂用量 下，可以获得更好的吸附效果。
作为优选，步骤(1)中，所述搅拌吸附的时间为10～60min。
在上述特殊粒径、特定组成的吸附剂吸附处理后，马来酸酐乳化废水 中的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸单丁酯等有机酯被吸附，废水中COD 明显降低，邻苯二甲酸酯类的含量降至100ppm以下。此时，得到吸附后 的吸附剂，其主要成分仍为煤粉，吸附的邻苯二甲酸酯等有机酯的沸点较 高，因此，经干燥后可混入煤粉中直接焚烧处理。
步骤(1)中，经沉降处理得到的沉淀物进行干燥焚烧。
作为优选，步骤(2)中，所述絮凝剂为体积大，吸附力强，沉淀速度 快，且容易过滤的聚合硫酸铝，按上清液Ⅰ的质量计，聚合硫酸铝的加入 量为0.5～20ppm。
因废水pH为2～4，可向上清液Ⅱ中直接加入由30%H2O2和Fe2+组成 的芬顿试剂进行氧化处理，作为优选，所述芬顿试剂中H2O2与Fe2+的摩 尔比为5～10:1。
作为优选，所述芬顿试剂的质量为上清液Ⅰ质量的0.01～0.5%。
当所述吸附剂的质量为上清液Ⅰ质量的2～8%，再优选：
所述上清液Ⅰ的加料速度为500kg/h;
所述聚合硫酸铝的加入量为10ppm;
所述芬顿试剂的质量为上清液Ⅰ质量的0.1%。
在上述优选的用量条件下，更优选的吸附剂的质量为上清液Ⅰ质量的 8%，吸附剂的粒度为15～30μm，组成为：煤粉为90%，硅藻土为10%。
经氧化反应后得到的上清液Ⅳ即为预处理后的废水，此时，废水中邻 苯二甲酸酯含量降低至20ppm以下，COD降低至5000以下。
所述预处理后的废水还可先经调节pH、COD等工艺后再进入生化处 理单元。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明针对以正丁烷氧化法制备马来酸酐工艺中产生的高含油乳化废 水，采用吸附、絮凝、氧化相结合的预处理方式，解决了废水中邻苯二甲 酸酯对后续生化处理的生物毒性和发泡问题;使得预处理后的废水邻苯二 甲酸酯含量降低至20ppm以下，废水COD降低至5000以下。
所述预处理工艺简单方便，操作容易进行，日处理量大，处理后的唯 一固废是使用后的吸附剂，主要成分为煤粉，吸附的邻苯二甲酸酯类沸点 高、热值高干燥后可直接掺入煤粉进行焚烧。