申请日2014.10.09
公开(公告)日2015.01.07
IPC分类号C22B34/36; C22B1/02; C22B3/14
摘要
一种钨矿物原料的冶金工艺，采用有助于形成局部工艺循环的弱碱浸出剂，其浸出液在蒸发结晶过程中产生两种或两种以上的气体，各气体又可以重新参与合成该浸出剂，结晶后的分离洗涤液同样作为浸出剂循环使用;将钨矿物原料与一定量的含钙物质和矿化剂经磨细后，混合均匀获得生料;生料配制时，含钙物质的加入量至少为按使钨矿物原料中的钨生成Ca3WO6、Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6理论量的1.0倍，优选为1.1-1.5倍，更优选为1.1-1.2倍;以及采用一转型配料，其通过与钨矿物原料发生化学反应，可使得钨元素改含在容易被所述浸出剂溶解的中间物质中，而浸出渣中也含有配料元素，以便于至少部分浸出渣可以作为配料循环使用。为此，该工艺包含多个闭路循环，全程无废水排放。
权利要求书
1.一种钨矿物原料的冶金工艺，其特征在于，
采用有助于形成局部工艺循环的弱碱浸出剂(现有技术中浸出剂一般采用强碱或强酸)， 其浸出液在蒸发结晶过程中产生两种或两种以上的气体，各气体又可以重新参与合成该浸出 剂，结晶后的分离洗涤液同样作为浸出剂循环使用;以及
采用一转型配料，其通过与钨矿物原料发生化学反应，可使得钨元素改含在容易被所述 浸出剂溶解的中间物质中，而浸出渣中也含有配料元素，以便于至少部分浸出渣可以作为配 料循环使用，
为此，该工艺包含多个闭路循环，全程无废水排放。
2.如权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
在钨矿物原料中添加转型配料(优选地，还添加催化剂或矿化剂)，磨碎、混合均匀，配 制成生料后焙烧，使得钨元素改含在容易被所述浸出剂溶解的中间物质中;在配料环节设置 回收至少部分浸出渣的手段;
采用选定的浸出剂对中间物质进行浸出，在该浸出环节设置回收浸出剂反应气体的手 段、回收结晶浆液分离洗涤液的手段、回收渣相洗涤液的手段、以及按照实际需要补充浸出 剂的手段;
对浸出浆液进行固液分离，以得到含钨元素的粗溶液和含配料元素的浸出渣，对渣相洗 涤，洗涤液反馈至熟料浸出环节(第I闭环)，根据实际需要，取至少部分浸出渣作为配料反 馈，以重复使用配料(第II闭环)，若浸出渣有剩余部分，则堆存;
对含钨元素的粗溶液进行至少一级净化除杂(最后一级可加设抽风措施);
对净化后的溶液进行蒸发结晶，以析出含钨元素的中间产品;同时，将释放出的气体返 回至浸出环节(第III闭环)，而蒸发出的水反馈至浸出浆液的固液分离环节(第IV闭环);
对结晶后的浆液进行液固分离，以得到结晶母液和固相，固相经水和/或铵盐溶液洗涤， 烘干后即获得含钨元素的最终产品(优选地对固相进行再次溶解和结晶，以得到更高纯度的 最终产品);而结晶母液也返回至浸出环节(第V闭环)。
3.根据权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，将钨矿物原料与一定量的含钙物质 和矿化剂经磨细后，混合均匀获得生料;生料配制时，含钙物质的加入量至少为按使钨矿物 原料中的钨生成Ca3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6理论量的1.0倍，优选为1.1-1.5 倍，更优选为1.1-1.2倍。
4.根据权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，生料配制时，配入的矿化剂为氟化 物，优选地为氟化钙，氟化钙的加入量为干钨矿物原料量的0.5-7%(质量百分数)，优选 1-3%(质量百分数)。
5.根据权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，生料粒度不受特别限制，优选为不 大于200μm，更优选为不大于100μm，更优选为不大于40μm;生料焙烧温度不低于500℃， 优选地生料焙烧温度为800～1050℃，更优选为850～950℃。
6.根据权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，焙烧时间不受特别限制，温度低则 需延长焙烧时间，为使生料中的钨充分转化为Ca3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6， 优选地焙烧时间为0.5-8.0h，更优选为1.0～3.0h，更优选地在850～950℃下焙烧2.0h。
7.根据权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，所述钨矿物原料包括白钨矿、黑钨 矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥;对于白钨矿原料，焙烧气氛不受特别限制，优选为中性或 氧化性气氛;对于黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥原料，焙烧气氛为中性或还原性气氛， 优选为中性气氛。
8.根据权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，所述转型包括将钨矿物原料、配料 磨细、混合均匀，以制备生料;对生料进行焙烧，以获得熟料(优选将熟料进行破碎、磨细)。
9.根据权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，所述弱碱为碳酸铵、碳酸氢铵、氨 水、氨水+CO2气体、它们的任意混合物、和/或它们与钨酸铵的任意混合物。
10.根据权利要求1所述的冶金工艺，其特征在于，包括下列附加技术特征至少其中之 一：
结晶浆液经液固分离和/或洗涤后，结晶母液和洗液与收集的氨气和二氧化碳混合后(或 者分别)，反馈至熟料的浸出装置，固体则或经洗涤烘干后制得产品APT，或进入下一级溶 解、结晶、提纯子系统;
所述配料为含CaCO3的物质，其加入量至少为按使钨矿物原料中的钨生成Ca3WO6和 /或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6理论量的1.0倍，优选为1.1-1.5倍，更优选为1.1-1.2倍;
所述生料粒度不受特别限制，优选为不大于200μm，更优选为不大于100μm，更优选 为不大于40μm;
生料焙烧的温度为不低于500℃，优选为800-1050℃，更优选为850-950℃;
生料焙烧的时间为0.5-8.0h，优选为1.0-3.0h，更优选为1.0-2.0h;
所述的钨矿物原料为白钨矿时，焙烧气氛不受特别限制，优选为中性或氧化性气氛;
所述的钨矿物原料为黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥时，焙烧气氛为中性或还原性 气氛，优选为中性气氛;
熟料的粒度不受特别限制，优选为不大于200μm，再优选为不大于74μm，再优选为不 大于45μm;
浸出体系中的CO2一部分来自生料焙烧过程所产生的炉(窑)气或者是商品CO2，另一部 分来自钨酸铵溶液蒸发结晶过程所产生的CO2，CO2可在浸出过程中通入，也可以在浸出 前通入;
浸出初始体系中碳酸铵浓度大于20g-(NH4)2CO3/100g-H2O，优选为该体系下其饱和溶 液的浓度;
碳酸氢铵则以溶液或固体的形式加入，碳酸氢铵的加入量不受特别限制，优选为不少于 使熟料中的钙转化为CaCO3所需量(理论量)的1.0倍，更优选为理论量的1.1-1.4倍;
氨水的加入量也不受特别限制，优选的浸出初始体系中NH3的质量百分含量为 0%～28%，更优选为5%～20%，更优选为5%～10%;
钨酸铵浓度无特别限制，只要能确保熟料中钨充分浸出后所得溶液中的钨酸铵浓度不超 过该体系下的平衡浓度即可;熟料的浸出过程在密闭体系中进行，以碳酸铵体系、碳酸铵- 碳酸氢铵体系、碳酸铵-氨水体系、碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵体系、碳酸铵-氨水-钨酸铵体系 和碳酸铵-钨酸铵体系浸出熟料时，反应体系的绝对压力不受特别限制;以碳酸铵-CO2体系、 碳酸铵-碳酸氢铵-CO2体系、碳酸铵-氨水-CO2体系、碳酸铵-钨酸铵-CO2体系、碳酸铵-氨 水-钨酸铵-CO2体系和碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵-CO2体系浸出熟料时，需控制反应体系的绝 对压力不小于1atm，优选为2atm;
浸出温度不低于5℃，优选为10-80℃，更优选为20-70℃，更优选为30-50℃;
浸出时间优选为0.5-8.0h，更优选地浸出时间为2-5h(浸出时间不受特别限制，只要能 确保熟料中钨能充分浸出即可);以及
净化除杂过程包括除钼、磷、锡、砷、硅、铁、钠、钾、铋、锑、钙、镁中的至少其中 之一。
说明书
由钨矿物原料零废水排放制备APT的方法
技术领域
本发明涉及一种由钨矿物原料制备APT的方法，属于钨冶炼技术领域。
术语“生料”是指钨矿物原料、配料，按比例配合后，并磨至一定细度的混合物料。
术语“熟料”是指钨矿物原料、配料经磨细、混合成生料，再经高温焙烧后所得的物料。
术语“矿化剂”是指在生料焙烧过程中能加速钨矿物原料与配料之间的反应或降低焙烧 温度的物质。
背景技术
现有技术中，制备APT的工业方法主要包括如下步骤：通过苛性钠或苏打分解钨矿物 原料，获得粗钨酸钠溶液;通过溶液净化-离子交换或溶剂萃取转型(或者通过离子交换或溶 剂萃取除杂并转型)，获得纯钨酸铵溶液;再通过蒸发结晶，获得APT产品。
现有技术都存在如下本质缺陷：均采用不循环或半循环工艺体系，没有实现全部循环工 艺。现有技术至少存在以下技术问题：必需设置废水排出口，废水污染问题无法彻底根除; 辅助物料大都为一次性消耗品，且浸出过程的浸出剂过量使用，这些辅助物料在相应工艺步 骤反应完毕后要么直接外排、要么需要使用对应的酸或者碱中和后再外排，辅助物料消耗多， 生产成本高;在废水中不可避免地带出部分钨元素，钨元素回收率低;设备投资大，工艺流 程长，生产率较低，较难实现连续生产。
在这样的APT制备过程中，辅助原料消耗较大，且产生大量废水;钨酸钠溶液转型过 程中产生大量的高盐废液，蒸发结晶母液产生氨氮废水。
如果把有废水排放的开路流程变成没有废水排放的闭路流程，不是没有技术上的可能 性，而是投入的资金甚至可能大于利润，为此，企业不得不选择排放，结果导致严重的环境 污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种从钨矿物原料制备APT的方法，其流程短、溶液可循环利用、 环境污染几乎被根除、成本低、易于产业化。
为此，根据本发明的一个方面，提供了一种从钨矿物原料制备APT的方法，该方法包 括如下步骤：
1)将钨矿物原料、配料磨细后，混合均匀制备生料;
2)对生料进行焙烧，获得熟料，并将熟料进行破碎，磨细;
3)以碳酸铵、碳酸铵-碳酸氢铵、碳酸铵-钨酸铵、碳酸铵-CO2、碳酸铵-氨水-CO2、碳 酸铵-氨水、碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵、碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵-CO2、碳酸铵-氨水-钨酸铵、 碳酸铵-钨酸铵-CO2、碳酸铵-氨水-钨酸铵-CO2体系浸出熟料;
4)浸出浆液经固液分离及渣相洗涤，得到粗钨酸铵溶液和浸出渣，部分浸出渣作为配 料返回步骤1)进行生料配置，剩余部分堆存;
5)粗钨酸铵溶液净化除杂;
6)净化后溶液采用蒸发结晶析出APT，同时获得氨气和二氧化碳气体;
7)对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和固相，固相经水和/或铵盐溶液洗涤， 烘干后洗涤后即获得APT产品，结晶母液与步骤6)得到的氨气和二氧化碳一起返回到步骤 3)，并在补充损失的碳酸铵(可由碳酸氢铵或氨水和CO2部分替代)后循环浸出熟料。
优选地，所述的钨矿物原料包括，白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥;
优选地，生料配制时，浸出渣的加入量至少为按使钨矿物原料中的钨生成Ca3WO6和/ 或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6理论量的1.0倍，优选为1.1-1.5倍，更优选为1.1-1.2倍; 生料粒度不受特别限制，优选为不大于200μm，更优选为不大于100μm，更优选为不大于 40μm;生料焙烧时，温度为不低于500℃，优选为800-1050℃，更优选为850-950℃;
优选地，在生料配制过程中添加矿化剂，优选为氟化钙，以加速钨矿物原料与配料之间 的反应，显著降低焙烧温度;
优选地，生料焙烧的时间为0.5-8.0h，优选为1.0-3.0h，更优选为2.0h;钨矿物原料为 白钨矿时，焙烧气氛不受特别限制，优选为中性或氧化性气氛;
优选地，钨矿物原料为白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥时，焙烧气氛为中 性或还原性气氛，优选为中性气氛;熟料的粒度不受特别限制，优选为不大于200μm，再 优选为不大于74μm，再优选为不大于45μm;
优选地，浸出体系中的CO2一部分来自生料焙烧过程所产生的炉(窑)气或者是商品 CO2，另一部分来自钨酸铵溶液蒸发结晶过程所产生的CO2;
优选地，CO2可在浸出过程中通入，也可以在浸出前通入。
优选地，浸出初始体系中碳酸铵浓度大于20g-(NH4)2CO3/100g-H2O，优选为该体系下 其饱和溶液的浓度，而碳酸氢铵则以溶液或固体的形式加入，碳酸氢铵的加入量不受特别限 制，优选为不少于使熟料中的钙转化为CaCO3所需量(理论量)的1.0倍，更优选为理论量的 1.1-1.4倍，钨酸铵浓度无特别限制，只要能确保熟料中钨充分浸出后所得溶液中的钨酸铵 浓度不超过该体系下的平衡浓度即可，氨水的加入量也不受特别限制，优选的浸出初始体系 中NH3的质量百分含量为0%～28%，更优选为5%～20%，更优选为5%～10%;熟料的浸出 过程在密闭体系中进行，以碳酸铵体系、碳酸铵-碳酸氢铵体系、碳酸铵-氨水体系、碳酸铵 -碳酸氢铵-钨酸铵体系、碳酸铵-氨水-钨酸铵体系和碳酸铵-钨酸铵体系浸出熟料时，反应体 系的绝对压力不受特别限制，以碳酸铵-CO2体系、碳酸铵-碳酸氢铵-CO2体系、碳酸铵-氨 水-CO2体系、碳酸铵-钨酸铵-CO2体系、碳酸铵-氨水-钨酸铵-CO2体系和碳酸铵-碳酸氢铵- 钨酸铵-CO2体系浸出熟料时，需控制反应体系的绝对压力不小于1atm，优选为2atm;
优选地，浸出温度不低于5℃，优选为10-80℃，更优选为20-70℃，更优选为30-50℃;
优选地，浸出时间不受特别限制，只要能确保熟料中钨能充分浸出即可，优选地浸出时 间为0.5-8.0h，更优选地浸出时间为2-5h;净化除杂过程包括除钼、磷、锡、砷、硅、铁、 钠、钾、铋、锑、钙、镁过程的至少一种;
根据本发明的另外一个方面，提供了一种采用权利要求1所述的方法制备APT的系统， 包括：
1)磨矿设备A，钨矿物原料、配料经配料计量后，采用磨矿设备A将各种原料磨细、 混匀，制备具有一定细度和均匀度的生料;
2)焙烧窑(炉)，将制备的生料加入焙烧窑(炉)中焙烧，冷却后得到熟料;
3)磨矿设备B，烧成的熟料采用磨矿设备B磨细;
4)浸出设备，熟料在浸出设备中进行浸出;
5)过滤设备，浸出浆液采用过滤设备进行过滤洗涤;
6)除杂设备，粗钨酸铵溶液在除杂设备内净化除杂;以及
7)结晶设备，钨酸铵精制液在结晶设备内蒸发结晶。
优选地，所述磨矿设备A选自：振动磨机、球磨机、棒磨机、自磨机、搅拌磨机、悬 辊粉碎机、塔式磨机、胶体磨机、离心磨机、高压盘磨机、雷蒙磨机、气流粉碎机。
优选地，所述焙烧窑(炉)包括：静态焙烧窑(炉)和动态焙烧窑(炉)。
优选地，所述磨矿设备B选自：振动磨机、对辊机、球磨机、棒磨机、自磨机、搅拌 磨机、悬辊粉碎机、塔式磨机、胶体磨机、离心磨机、高压盘磨机、雷蒙磨机、气流粉碎机。
优选地，所述浸出设备可以是单独一个浸出设备，也可以2-4个浸出设备串联使用。
优选地，所述浸出设备可以是搅拌浸出设备，也可以是球磨浸出设备。
优选地，所述浸出设备可以密封，并能够承受4atm压力。
优选地，所述过滤设备是抽滤设备、压滤设备、和/或自然过滤槽。
优选地，所述除杂设备是除杂罐、过滤设备、和/或沉降槽。
优选地，所述除杂罐内设有搅拌装置。
本发明相对于现行APT的工业生产方法，其优点在于：
1)实现了由钨矿物原料制备APT过程中溶液的闭路循环，从而理论上可根除APT生 产过程中由于大量废水排放而造成的环境污染问题;
2)通过将钨矿物原料焙烧转型，使钨元素改含在容易被碳酸铵盐溶液浸出的物质中， 实现了钨的低温浸出，降低浸出过程中的能量消耗和成本，同时，浸出渣又可以作为钨矿物 原料转型过程中的配料而循环使用;
3)采用低成本、易循环的碳酸铵盐体系浸出钨矿物熟料，直接得到钨酸铵溶液，取消 了从钨酸钠溶液到钨酸铵溶液的转型步骤，流程简单;
4)由于多种辅助物料的循环利用，辅助物料消耗量大幅度减少，加工费用大幅度降低;
5)操作简单，便于控制，易于工业应用。
根据本发明，用“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵”或“碳酸铵-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-氨 水-钨酸铵”或“碳酸铵-氨水”或“碳酸铵”或“碳酸铵-碳酸氢铵”或“碳酸铵-氨水-CO2” 或“碳酸铵-氨水-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-CO2”或“碳 酸铵-钨酸铵”或“碳酸铵-碳酸氢铵-CO2”体系作为浸出液非显而易见，这是因为：弱碱性 体系处理不了白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿和钨细泥等化学反应活性较低的原料(或处理 效率极低)。钨冶炼工业目前一般采用强酸(如盐酸)或强碱(如氢氧化钠)性体系、并且在高温、 高压环境下浸出钨矿物原料，而“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵”、“碳酸铵-钨酸铵-CO2”、“碳 酸铵-氨水-钨酸铵”、“碳酸铵-氨水”、“碳酸铵”、“碳酸铵-碳酸氢铵”、“碳酸铵-氨水-CO2”、 “碳酸铵-氨水-钨酸铵-CO2”、“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵-CO2”、“碳酸铵-CO2”、“碳酸铵 -钨酸铵”和“碳酸铵-碳酸氢铵-CO2”体系均属于弱碱性体系，必须经过原料转型步骤才能 实现浸出。
根据本发明，选用“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵”或“碳酸铵-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵- 氨水-钨酸铵”或“碳酸铵-氨水”或“碳酸铵”或“碳酸铵-碳酸氢铵”或“碳酸铵-氨水-CO2” 或“碳酸铵-氨水-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-CO2”或“碳 酸铵-钨酸铵”或“碳酸铵-碳酸氢铵-CO2”体系进行浸出，浸出体系物料在结晶步骤后转化 成氨气和二氧化碳，恰好能补充入浸出体系，从而实现了辅助物料的全部循环利用，彻底摈 弃了传统的开路不循环体系或开路半循环体系，根除了污染排放，真正实现了绿色冶金。
根据本发明，不仅在浸出液固比较高时可获得好的钨浸出效果，在浸出液固比小于10 时，熟料中钨的浸出率也不下降，所得浸出液中WO3的浓度仍然足够工业化生产。
根据本发明，采用“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵”或“碳酸铵-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵- 氨水-钨酸铵”或“碳酸铵-氨水”或“碳酸铵”或“碳酸铵-碳酸氢铵”或“碳酸铵-氨水-CO2” 或“碳酸铵-氨水-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-CO2”或“碳 酸铵-钨酸铵”或“碳酸铵-碳酸氢铵-CO2”体系浸出熟料，在浸出液固比为4时，仍能获得 较好的钨浸出效果，所得浸出液中WO3浓度较高，非常适应于工业化生产。
根据本发明，采用闭路循环工艺，只设置废渣排出口，不再需设置废水排出口，废水排 放的污染问题得到了彻底根除。
根据本发明，辅助物料不再是一次性消耗品，浸出过程的浸出剂循环使用，即使辅助物 料过量使用，在相应工艺步骤反应完毕后也不再直接外排，不再需要使用对应的酸或者碱中 和，因此，辅助物料消耗大幅减少，生产成本大幅降低。
根据本发明，实现了循环冶金工艺，传统工艺体系的“废水”被吸干榨净，彻底避免部 分钨元素被白白排放掉，因此，钨元素回收率也提高了。
根据本发明，可实现集成化生产，车间的工作环境可大幅改善，设备投资回报率明显提 高，工艺流程变短，生产率得到大幅提高，可以实现连续的自动化生产。
根据本发明，增加了钨矿物原料的预处理工序，采用“碳酸铵-碳酸氢铵-钨酸铵”或 “碳酸铵-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-氨水-钨酸铵”或“碳酸铵-氨水”或“碳酸铵”或“碳 酸铵-碳酸氢铵”或“碳酸铵-氨水-CO2”或“碳酸铵-氨水-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-碳酸氢 铵-钨酸铵-CO2”或“碳酸铵-CO2”或“碳酸铵-钨酸铵”或“碳酸铵-碳酸氢铵-CO2”体系 浸出钨矿物熟料，浸出条件温和，浸出剂便宜、易得，辅助物料可循环利用，在理论上可消 除生产过程中的废水排放。
根据本发明，完全脱离了现有技术，提出了一种全新的制备APT的理念和工艺，省去 会产生大量废水的钨酸钠溶液转型步骤，直接得到钨酸铵溶液，从根本上消除了APT生产 过程中废水的排放，并实现了辅助物料和溶液的循环利用。
根据本发明，工艺流程简单，操作方便，生产成本低，无废水排放，环境污染降低至最 低程度。