申请日2014.11.24
公开(公告)日2016.05.25
IPC分类号C02F9/04; C02F9/10; C02F1/04; C01D3/04
摘要
本发明提供了一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统及工艺，所述系统包括依次连接的除氯反应槽、冷却器、pH调节槽、输送泵、保安过滤器、高压泵、循环泵及纳滤单元，所述纳滤单元的盐水出口连接盐水储槽、浓相水出口连接纳滤浓相水储槽。本发明实现了镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水中氯化钠与硫酸钠及重金属离子的有效分离，并对分离后的氯化钠溶液及含硫酸钠和重金属离子的浓相水进行了综合回收利用，解决了废液外排污染环境的问题。
权利要求书
1.一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化工艺，其特征在于，采用镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统，所述系统包括依次连接的除氯反应槽、冷却器、pH调节槽、输送泵、保安过滤器、高压泵、循环泵及纳滤单元，所述纳滤单元的盐水出口连接盐水储槽、浓相水出口连接纳滤浓相水储槽;
所述工艺包括如下步骤：
(1)将镍电解净液系统制备碳酸镍后的上清液废水和亚硫酸钠溶液加入除氯反应槽中进行反应以除去游离氯，控制亚硫酸钠溶液的加入量使反应溶液的氧化还原电位在40-50mV;
(2)反应后溶液进入冷却器内用循环水冷却至25-35℃，将冷却后的溶液加入pH调节槽内，通过加入高纯盐酸调节溶液pH值至6.0-7.0;
(3)将步骤(2)所得溶液由输送泵计量后送入保安过滤器，对溶液中的固体颗粒悬浮物进行过滤;然后将过滤后溶液经高压泵加压至1.5-1.8Mpa，经循环泵稳压至2.2-2.6Mpa后送入纳滤单元内;
(4)利用纳滤单元内的纳滤膜能够截留二价及其以上离子并透过一价离子和水分子的特点进行硫酸钠及重金属离子与氯化钠的渗透分离，氯化钠溶液透过纳滤膜进入盐水储槽内，硫酸钠及重金属离子被截留后进入纳滤浓相水储槽，盐水储槽内的氯化钠溶液送氯碱厂综合利用。
2.根据权利要求1所述的一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化工艺，其特征在于，所采用镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统还包括蒸发器和三通阀，所述盐水储槽连接蒸发器的料液入口，所述蒸发器的料液出口连接离心分离机，蒸发器的冷凝水出口连接冷凝水储槽，蒸发器的蒸汽出口经冷凝器连接冷凝水储槽，所述离心分离机的液体出口连接三通阀的进口，三通阀的两个出口分别连接蒸发器的料液入口和保安过滤器的进液口;
所述工艺还包括步骤(5)，盐水储槽内的氯化钠溶液经蒸发器蒸发浓缩和结晶后进入离心分离机进行固液分离，固体即为氯化钠结晶产品并送氯碱厂综合利用，饱和液经三通阀返回蒸发器料液入口或保安过滤器进液口再次进行蒸发浓缩或渗透分离。
3.根据权利要求2所述的一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化工艺，其特征在于，所采用镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统的蒸发器为三效蒸发器，包括依次连接的一效蒸发器、二效蒸发器及三效蒸发器，步骤(5)的蒸发浓缩过程为：氯化钠溶液由一效蒸发器泵入，并依次进入二效蒸发器和三效蒸发器进行蒸发浓缩，其中，一效蒸发器的热源为锅炉蒸汽，其产生的冷凝水返回锅炉使用，二效蒸发器的热源为一效蒸发器产生的蒸汽，三效蒸发器的热源为二效蒸发器产生的蒸汽，二效蒸发器和三效蒸发器产生的冷凝水及三效蒸发器产出蒸汽经冷凝器冷凝后产生的冷凝水合并进入冷凝水储槽进行储存，并返回锅炉或镍电解系统使用。
4.根据权利要求1所述的一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化工艺，其特征在于，步骤(4)中，通过调节纳滤膜两边的压差以及膜表面氯化钠溶液的流动速度，控制纳滤浓相水储槽内溶液的硫酸钠浓度在40～100g/L，盐水储槽内氯化钠溶液中硫酸根的质量浓度≤0.5g/L。
5.根据权利要求1所述的一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化工艺，其特征在于，步骤(4)中，将纳滤浓相水储槽中溶液通过配加盐酸进入酸溶工序，最终以铁矾渣形式排出。
说明书
一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统及工艺
技术领域
本发明属于镍电解技术领域，涉及一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统及工艺，可对上述废水中的硫酸钠及镍等重金属与氯化钠进行分离，并实现综合回收利用。
背景技术
硫化可溶阳极镍电解工艺是我国乃至世界镍电解精炼的主流工艺，但是为了平衡电解系统的液体体积和钠离子，需要从电解闭路循环系统中抽出一部分电解液，加入纯碱沉淀生产碳酸镍，沉淀后溶液的上清液中含有大量的氯化钠，少量硫酸钠及镍等重金属离子。目前这种废水采用与其他含重金属废水混合合并采用石灰中和法等工艺处理，但是因为处理工艺不具备除盐能力，导致处理后废水中钠盐的含量过高而使回收利用受到限制，外排则对环境，尤其是地下水带来污染，这点在西北干旱地区尤为明显。地下水盐类超标限制了地下水的利用，增加了其使用成本，灌溉也会导致土壤盐渍化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，按照废水分类、分级处理原则，提供一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统，从源头对该高浓度含盐废水进行净化处理，并实现综合回收利用，提高水资源及副产品利用率。
本发明的另一目的在于提供一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化工艺。
为此，本发明采用如下技术方案：
一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统，包括依次连接的除氯反应槽、冷却器、pH调节槽、输送泵、保安过滤器、高压泵、循环泵及纳滤单元，所述纳滤单元的盐水出口连接盐水储槽、浓相水出口连接纳滤浓相水储槽。
进一步地，所述回收净化系统还包括蒸发器和三通阀，所述盐水储槽连接蒸发器的料液入口，所述蒸发器的料液出口连接离心分离机，蒸发器的冷凝水出口连接冷凝水储槽，蒸发器的蒸汽出口经冷凝器连接冷凝水储槽，所述离心分离机的液体出口连接三通阀的进口，三通阀的两个出口分别连接蒸发器的料液入口和保安过滤器的进液口。
进一步地，所述蒸发器为三效蒸发器，包括依次连接的一效蒸发器、二效蒸发器及三效蒸发器。
一种镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化工艺，采用上述镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水综合回收净化系统，包括如下工艺步骤：
(1)将镍电解净液系统制备碳酸镍后的上清液废水和亚硫酸钠溶液加入除氯反应槽中进行反应以除去上清液废水中的游离氯，控制亚硫酸钠溶液的加入量使反应溶液的氧化还原电位在40-50mV;
(2)反应后溶液进入冷却器内用循环水冷却至25-35℃，将冷却后的溶液加入pH调节槽内，通过加入高纯盐酸调节溶液pH值至6.0-7.0;
(3)将步骤(2)所得溶液由输送泵计量后送入保安过滤器，对溶液中的固体颗粒悬浮物进行过滤;然后将过滤后溶液经高压泵加压至1.5-1.8Mpa，经循环泵稳压至2.2-2.6Mpa后送入纳滤单元内;
(4)利用纳滤单元内的纳滤膜能够截留二价及其以上离子并透过一价离子的特点进行硫酸钠及重金属离子与氯化钠的渗透分离，氯化钠溶液透过纳滤膜进入盐水储槽内，硫酸钠及重金属离子被截留后进入纳滤浓相水储槽，盐酸储槽内的氯化钠溶液送氯碱厂综合利用。
进一步地，所述回收净化工艺还包括步骤(5)，盐水储槽内的氯化钠溶液经蒸发器蒸发浓缩和结晶后进入离心分离机进行固液分离，固体即为氯化钠结晶产品并送氯碱厂综合利用，饱和液经三通阀返回蒸发器料液入口或保安过滤器进液口再次进行蒸发浓缩或渗透分离。
进一步地，步骤(5)的蒸发浓缩过程为：氯化钠溶液由一效蒸发器泵入，并依次进入二效蒸发器和三效蒸发器进行蒸发浓缩，其中，一效蒸发器的热源为锅炉蒸汽，其产生的冷凝水返回锅炉使用，二效蒸发器的热源为一效蒸发器产生的蒸汽，三效蒸发器的热源为二效蒸发器产生的蒸汽，二效蒸发器和三效蒸发器产生的冷凝水及三效蒸发器产出蒸汽经冷凝器冷凝后产生的冷凝水合并进入冷凝水储槽进行储存，并返回锅炉或镍电解系统使用。
进一步地，步骤(4)中，通过调节纳滤膜两边的压差以及膜表面氯化钠溶液的流动速度，控制纳滤浓相水储槽内溶液的硫酸钠浓度在40～100g/L，盐水储槽内氯化钠溶液中硫酸根的质量浓度≤0.5g/L。
进一步地，步骤(4)中，将纳滤浓相水储槽中溶液通过配加盐酸进入酸溶工序，最终以铁矾渣形式排出。
本发明中，除氯反应槽、冷却器、pH调节槽、输送泵、保安过滤器、高压泵、循环泵及纳滤单元构成预处理单元，预处理单元的主要目的是去除碳酸镍沉淀后上清液中的悬浮物，进而进行二价及其以上离子与钠离子的分离，为后续三效蒸发浓缩结晶产出氯化钠结晶产品做准备。由于镍电解系统使用氯气浸铜和氧化除钴，废液中含有一定量的游离氯，而纳滤膜的配方主要是由高分子有机化合物组成，游离氯的化学能可以打断这些高分子化合物中的碳碳、碳氢等化合键，造成纳滤膜配方的破坏，使纳滤膜失去原有二价盐与一价盐分离的特性，因此必需将游离氯脱除干净。本发明在除氯工序加入亚硫酸钠溶液，调节氧化还原电位至45mV左右，反应方程如下：
Na2SO3+Cl2+2NaOH=Na2SO4+NaCl+H2O
为避免对纳滤膜造成破坏，还需要将除氯后的废水进行冷却并调节pH值至6.0-7.0。保安过滤器则将可能对纳滤膜有损害的固体颗粒悬浮物进行截留。
纳滤单元由纳滤膜和膜管构成，由于纳滤膜对硫酸钠、氯化钠的选择透过性不同，提供适宜的压力，则氯化钠可以渗透通过纳滤膜进入贫硫酸钠盐水，而硫酸钠被截留进入硫酸钠溶液，从而实现氯化钠与硫酸钠的分离。
离子的渗透压与其浓度及共存体系中其他物质的浓度成正比，浓度越高，需要克服的渗透压就越高，外界所提供的压力也就越高。同时，渗透压还和温度、酸碱度等有密切关系。通过调节纳滤膜两边的压差以及膜表面盐水的流动速度，可将浓缩液中的硫酸钠浓度控制在40～100g/L的宽广的范围内。至于最终的控制浓度完全由多方面因素决定，如投资、综合能耗、膜的寿命等。浓相水即硫酸钠溶液返回系统通过配加盐酸进入酸溶工序，最终以铁矾渣形式出去，既可回收硫酸根，更重要的是回收了废水中的镍离子。
回收盐水(硫酸根质量浓度≤0.5g/L)进入回收盐水槽，循环泵稳压补充循环量。每组膜出口和回收盐水总管都设有取样口，可以监控分析分离后的氯化钠溶液中硫酸根的含量，并据此判断膜组件的运行状况。纳滤单元还可以设置清洗装置，用于无机胶体或有机物污染后纳滤膜的再生。
脱除硫酸钠的盐水在盐水储槽贮存，对于大型冶炼化工企业，可通过输送泵或槽车送氯碱厂使用。当无配套氯碱厂时，可采用三效蒸发器蒸发结晶，产生的氯化钠外销氯碱企业综合利用。离心分离机分离后的浓盐水视硫酸钠和重金属镍含量返回一效蒸发器或预处理单元再次进行浓缩结晶或分离处理。
综上，本发明的有益效果在于：实现了镍电解净液系统制备碳酸镍后上清液废水中氯化钠与硫酸钠及重金属离子的有效分离，并对分离后的氯化钠溶液及含硫酸钠和重金属离子的浓相水进行了综合回收利用，解决了废液外排污染环境的问题;本发明蒸发器组则具有热利用率高，节能效果明显的特点。