申请日2014.11.25
公开(公告)日2015.04.01
IPC分类号B01J31/26; C02F3/00
摘要
本发明提供了一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：取稀土矿石生产中经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，将1重量份废渣和1～5重量份的粒径为0.1μm～0.5μm的聚乙烯混合，用挤出法制成聚乙烯管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2μm～10μm，剪切成2mm～8mm长的多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物;在活性污泥中加入粒度为100～250目的凹凸棒土和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物，搅拌2.5～3.5h，停止搅拌1.5～2.5h，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，1天～6天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物不再上浮，除去上面的清水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。本发明可以有效提高活性污泥法处理效果。
权利要求书
1.一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于，具体步骤包 括：
第一步：制备多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物：取稀土矿石生产中经碳酸 盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物5%～10%，将1重量 份废渣和1～5重量份的粒径为0.1μm～0.5μm的聚乙烯和0.05-0.15重量份碳酸 钠作为发孔剂混合，在140℃～150℃，用注射成型法制成聚乙烯管材，该管材 具有微孔，微孔孔径为0.2μm～10μm，剪切成2mm～8mm长的多孔混合稀土-聚 乙烯环状氧化物;
第二步：制备含稀土催化剂的活性污泥：在活性污泥中加入粒度为100～250 目的凹凸棒土和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物，所述的活性污泥与凹凸棒土 和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物的重量比为1吨：1-10kg：50～500g，搅拌 2.5～3.5h，停止搅拌1.5～2.5h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒土及多孔混合稀 土-聚乙烯环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，1天～6天 后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物不再上浮，除去 上面的清水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。
2.如权利要求1所述的稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于， 所述的聚乙烯重均分子量为1万～9万。
3.如权利要求1所述的稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于， 所述的聚乙烯管材的外径为8～12mm，内径为4～6mm，所述的凹凸棒土粒度为 100～250目。
说明书
一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用混合稀土氧化物和凹凸棒土植入活性污泥中，制成具有生 物催化氧化的活性污泥技术，能有效提高活性污泥法的处理效果。
背景技术
水污染是我国环境污染重点，全国主要流域大多在4类水质，严重影响生活 用水和工农业用水，而污水处理方法中活性污泥法是主要方法之一，其中最大量 的生活污水基本都用各种类型的活性污泥法处理，主要原因是处理效果好，运行 成本低廉。
活性污泥法是利用微生物和后生动物，分解污水中有机物质的一种方法，水 中有机物质分为易降解和难降解二类，其中易降解有机物容易被微生物降解，而 难降解有机物则不容易分解，因此污水处理效果有一定限制，特别对于部分工业 废水，其可生化性较差(一般称B/C较低)，处理效果受到很大局限，如何提高 活性污泥法的处理效率，一直是污水处理学者研究的重点。
稀土元素是一类新型催化剂，所谓稀土元素是指元素周期表中第三族副族元 素57号元素镧及镧系14个元素加上21号钪，39号钇共17个元素，由于它们 性质非常相似，并在地球矿物中共生，故称为稀土元素。
从电子结构上分析，稀土元素中每一元素的最外层电子均为3个，所以具有 相似的化学性质，但是次外层电子数是不同的，即从1个一14个电子，由于位 于第六周期，原子核与外层、次外层电子距离较远，吸引力较弱，因此这些电子 更加活跃，在催化过程中电子云转移和变化能力更强，所以催化能力也更强。
在文献资料中大多以氧化铈作为研究对象，并浸渍在多孔的载体上制成非均 相催化剂。以氧化铈作为研究对象在理论分析上是合理的，但是实用上由于稀土 元素分离困难，单一稀土化合物价格高昂，而且混合物中各种元素同样具有催化 能力，混合物还可能有加合作用。中国是稀土储藏量占世界38%，而产量占世界 90%，生产厂具有大量含有稀土混合物的废渣(氧化物含量小于5%)，经过处理 后，可以作为催化剂应用，这也是资源综合利用。
凹凸棒土是膨润土的一类，由于其分子结构，在长链中基团有规则向二边 伸展，故称凹凸棒土。20世纪末国际上大力研究，因其具有很好的吸附、脱色 效果，广泛应用于酒类、饮料等脱色去除杂质，还应用于石油钻井的润滑剂等。 而在有机废水深度处理中有相当的效果，只要与其他技术适当配合，可用于低浓 度有机废水深度处理及回用。
本发明通过利用稀土废渣，即混合稀土氧化物与聚乙烯微粒，通过用注射成 型法生成外径为10mm，内径为5mm的聚乙烯管，该管材具有致密微孔，微孔孔 径为0.2μm--10μm，根据工程规模或试验需要，剪切成2mm--8mm多孔混合稀 土-聚乙烯(PE)环状氧化物。再与凹凸棒土一起，协同植入普通活性污泥中， 形成生物催化活性污泥，能够有效提高活性污泥法的处理效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，以解决 难降解有机物不易被生物降解，从而提高活性污泥法处理效果的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备 方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：制备多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物：取稀土矿石生产中 经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物5%～10%，将 1重量份废渣和1～5重量份的粒径为0.1μm～0.5μm的聚乙烯(PE)和0.05-0.15 重量份碳酸钠作为发孔剂混合，在140℃～150℃，用注射成型法制成聚乙烯管 材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2μm～10μm，剪切成2mm～8mm长的多孔 混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物;
第二步：制备含稀土催化剂的活性污泥：在活性污泥中加入粒度为100～250 目的凹凸棒土和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物，所述的活性污泥与凹凸棒土 和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物的重量比为1吨：1-10kg∶50～500g，搅拌 2.5～3.5h，停止搅拌1.5～2.5h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒土及多孔混合稀 土-聚乙烯(PE)环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，1 天～6天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物 不再上浮，除去上面的清水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。
进一步地，所述的聚乙烯的重均分子量为1万～9万。
进一步地，所述的聚乙烯管材的外径为8～12mm，内径为4～6mm，所述的凹 凸棒土粒度为100～250目。
本发明的稀土-凹凸棒土生物催化污泥的使用方法为：
1、工程开始调试时，培菌阶段，可以直接用以上方法，逐步添加多孔混合 稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物和凹凸棒土在污泥中予以培养、制备。
2、已经运行的工程，可以添加制备好的稀土-凹凸棒土生物催化污泥。第一 次添加原有污泥量(以含水率98%计)1%--12%的稀土-凹凸棒土生物催化污泥， 运行后每周添加0.5%一1%污泥，共3-5次，直至效果稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
对于普通生活污水，由于可生化性较好，难降解有机物比例较低，采用此生 物催化活性污泥与普通活性污泥相比，能提高COD去除率3%-6%。而对于难降解 的工业废水而言，例如印染废水，一般能提高COD去处理8%--20%，而且成本及 其低廉。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之 后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本 申请所附权利要求书所限定的范围。
印染废水含有大量助剂、浆料和残余染料，其废水的可生化性差，一般B/C 比只有0.2-0.25，所以深度处理难度很大，目前环保要求提高，促使废水处理后 尽可能提高回用率，以减少污染物排放，MBR是一种较好的膜法与活性污泥法 结合的方法，但是处理效果还是受到难降解有机物的影响，稀土-凹凸棒土生物 催化技术可以有效提高处理效率。
实施例1
一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，具体步骤为：
第一步：制备多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物：符合国家标准“GB 18871-2002电离辐射防护与辐射源安全基本标准”豁免条件的含低放射性南方 稀土矿石生产中经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化 物(主要为氧化铈，约占氧化稀土的70%，其他有氧化镧、氧化钕等轻稀土氧化 物)5wt%，将1重量份废渣和3重量份的粒径为0.1μm～0.5μm的聚乙烯(PE) 重均分子量1万--9万;混有0.1%重量比碳酸钠作为发孔剂混合，用外径为10mm， 内径为5mm的模具，在140℃～150℃，用注射成型法制成外径为10mm，内径为 5mm的聚乙烯发泡管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2μm～10μm，根据工程 规模或试验需要，剪切成5mm长的多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物;
第二步：制备含稀土催化剂的活性污泥：取1吨活性污泥，对工业废水处 理，最好采用该工业废水成熟的活性污泥作为原料制备。加5kg凹凸棒土，其粒 度为100～250目，加300g多孔混合稀土-PE环状氧化物，搅拌3h，停止搅拌 2h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒土及多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物漂 浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，4天后，停止搅拌时，凹凸棒土及 多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物不再上浮，除去上面的水层，得到稀土- 凹凸棒土生物催化污泥。此稀土-凹凸棒土生物催化污泥最好临时制备，如需保 存，可以每隔2天加成熟的同类活性污泥5-10L，轻度搅拌2-5h。
某专业生产窗帘布的印染企业，废水处理中将浓废水和淡废水分质处理， 其中淡废水，COD值为350mg/L-400mg/L，加入混合稀土-铁-碳催化氧化剂曝气 1小时，所述的混合稀土-铁-碳催化氧化剂的制备方法为：将稀土生产厂的废渣， 其混合稀土氧化物(主要为氧化铈，约占氧化稀土的70%，其他有氧化镧、氧化 钕等轻稀土氧化物)含量为15wt%，在所述的废渣中加入0.1wt%的铜屑，将所得 的混合物与硅酸钠按1∶2的重量比混合，分次加水约15%调成糊状，静置固化 24h，得到混合稀土催化剂;将混合稀土催化剂分散成粒径为2-10mm，将粒径为 2-10mm的混合稀土催化剂、粒径为3-10毫米的焦炭及粒径为3-15mm的生铁按 重量比例为1∶5∶100混合，得到混合稀土-铁-碳催化氧化剂，装在100目的锦 纶丝袋中(大小依工程量而定)。
处理时先将废水放在具有6%混合稀土-铁-碳催化氧化剂的反应器中，所述 的混合稀土-铁-碳催化氧化剂与废水的体积比例为30%，按气水比18∶1曝气6 小时，再用普通混凝剂碱式氯化铝(用量为废水的0.5wt%)和阴离子PAM(用量 为废水的0.02wt%)进行混凝分离，即可达到COD50mg/L-60mg/L。
再将上述废水进入平板膜MBR处理，其污泥是稀土-凹凸棒土生物催化污 泥，处理后出水COD稳定在15mg/l-25mg/l。平均值20mg/l，透明度大于 30厘米，色度小于8倍，达到回用要求。已回用于生产中，色牢度可达到5级。
实施例2
一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，具体步骤为：
第一步：制备多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物：取稀土矿石生产中 经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物(主要为氧化 铈，约占氧化稀土的70%，其他有氧化镧、氧化钕等轻稀土氧化物)5wt%，将1 重量份废渣和1重量份的粒径为0.1μm～0.5μm重均分子量为1万--9万的聚乙 烯(PE)和0.1重量份碳酸钠作为发孔剂混合，在140℃～150℃，用注射成型法 制成聚乙烯管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2μm～10μm，剪切成2mm～8mm 长的多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物。
第二步：取1吨活性污泥，对工业废水处理，最好采用该工业废水成熟的 活性污泥作为原料制备。加1kg凹凸棒土，其粒度为100～250目，加500g多孔 混合稀土-PE环状氧化物，搅拌3h，停止搅拌2h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒 土及多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止 搅拌的步骤，1天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环 状氧化物不再上浮，除去上面的水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。
某生活污水，COD为200mg/l，用普通活性污泥法处理6小时，投加污泥与 废水的体积比例为0.3∶1，可以处理到COD为70mg/1，去除率为65%;而同样条 件下用植入稀土-凹凸棒土生物催化污泥处理6小时，处理结果COD为60mg/l， 去除率为70%。但是当污水中加入少量聚乙烯醇(PVA)时，污水COD为320mg/l，， 用普通活性污泥法处理6小时，同样条件下只能处理到COD为160mg/1，去除率 50%;而采用植入稀土-凹凸棒土生物催化污泥处理6小时，处理结果COD为 100mg/1去除率为69%，去除率明显高于普通活性污泥法。
实施例3
一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，具体步骤为：
第一步：制备多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物：取稀土矿石生产中 经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物(主要为氧化 铈，约占氧化稀土的70%，其他有氧化镧、氧化钕等轻稀土氧化物)10wt%，将1 重量份废渣和5重量份的粒径为0.1μm～0.5μm重均分子量为1万--9万的聚乙 烯(PE)和0.1重量份碳酸钠作为发孔剂混合，在140℃～150℃，用注射成型法 制成聚乙烯管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2μm～10μm，剪切成2mm～8mm 长的多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物。
第二步：取1吨活性污泥，对工业废水处理，最好采用该工业废水成熟的 活性污泥作为原料制备。加10kg凹凸棒土，其粒度为100～250目，加50g多孔 混合稀土-PE环状氧化物，搅拌3h，停止搅拌2h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒 土及多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止 搅拌的步骤，6天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环 状氧化物不再上浮，除去上面的水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。
某印染企业印染废水经过处理已经达到排放标准COD为60mg/1--70mg/l， 为了回用进一步采用MBR法处理，用普通活性污泥和用生物催化活性污泥同时平 行试验比较，污泥与废水的体积比例为0.3∶1，结果用普通活性污泥法处理，气 水比12∶1，停留8小时，处理后COD为45mg/l--55mg/1，不能稳定达到印染用 水回用标准COD≤50mg/1;而生物催化活性污泥法处理，气水比同样为12∶1，停 留8小时，处理后COD为20mg/1--35mg/l，能稳定达到印染用水回用标准COD ≤50mg/1。