申请日2014.11.27
公开(公告)日2016.03.23
IPC分类号C02F9/10; C07C63/16; C07C51/47; C01B35/10; C01C1/24
摘要
本发明公开了一种稠环化合物废水的治理方法，以稠环化合物废水为原料，经苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂吸附处理，再经解吸回收邻苯二甲酸，流出液Ⅰ待用;所述流出液Ⅰ经氨水中和至pH值为7～8，经N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂吸附处理，再经解吸回收硼酸，流出液Ⅱ待用;向所述的流出液Ⅱ中加入浓硫酸调节pH值为5.0～5.5，经常压蒸馏得到硫酸铵盐。本发明公开了一种稠环化合物废水的治理方法，经特定的步骤依次高产率的回收邻苯二甲酸、硼酸和硫酸铵，经多级树脂工艺联用及物化处理相结合，提供了一种综合化处理化工污水的方法。
权利要求书
1.一种稠环化合物废水的治理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以稠环化合物废水为原料，经苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂吸附处理，流出液Ⅰ待用，再经解吸回收邻苯二甲酸;
(2)步骤(1)的流出液Ⅰ经氨水中和至pH值为7～8，经N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂吸附处理，流出液Ⅱ待用，再经解吸回收硼酸;
(3)向步骤(2)的流出液Ⅱ中加入浓硫酸调节pH值为5.0～5.5，经常压蒸馏得到硫酸铵盐;
所述的苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂为HYA-106型大孔树脂;所述的N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂为HYC-600型树脂。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物废水的治理方法，其特征在于，具体为：
(1)以稠环化合物废水为原料，经质量分数为0.55‰～1%的活性炭颗粒预吸附后，再经苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂吸附处理，至流出液Ⅰ的COD值高于3000mg/L时，停止过柱;吸附后的苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂经氢氧化钠溶液解吸，再加入浓硫酸调节pH值小于2，冷却、抽滤得到邻苯二甲酸;
(2)步骤(1)的流出液Ⅰ经氨水中和至pH值为7～8，经质量分数为0.55‰～1%的活性炭颗粒吸附后，再经N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂吸附处理，至流出液Ⅱ的COD值高于2000mg/L时，停止过柱;吸附后的N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂经硫酸解吸后，冷却、抽滤得到硼酸;
(3)向步骤(2)的流出液Ⅱ中加入浓硫酸调节pH值为5.0～5.5，经常压蒸馏得到硫酸铵盐。
3.根据权利要求2所述的稠环化合物废水的治理方法，其特征在于，步骤(1)中，预吸附后的废水以0.5～2BV/hr的速度通过苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂层。
4.根据权利要求2所述的稠环化合物废水的治理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为2～4%，解吸温度为70～ 80℃;
所述的氢氧化钠溶液以0.5～2BV/hr的速度通过吸附后的苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂层。
5.根据权利要求2所述的稠环化合物废水的治理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氨水的质量分数为25～28%。
6.根据权利要求2所述的稠环化合物废水的治理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸的质量分数为8～20%;
所述的硫酸以0.5～2BV/hr的速度通过吸附后的N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂层。
7.根据权利要求2所述的稠环化合物废水的治理方法，其特征在于，步骤(2)中，经硫酸解吸后的液体，先浓缩，再经冷却、抽滤得到硼酸。
8.根据权利要求2所述的稠环化合物废水的治理方法，其特征在于，步骤(3)中，常压蒸馏中产生的浓缩液回用至步骤(1)中，与稠环化合物废水混合;冷凝液直接排放。
说明书
一种稠环化合物废水的治理方法
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种稠环化合物的治理方法。
背景技术
近年来，印染、轻纺织的迅速发展，带来了一系列的环境问题。我国是纺织印染业的第一大国，印染加工过程使用大量化学药剂和染化料，其废水内含多种有毒、有害物质。我国印染废水排放量约占整个工业废水的35%，且回用率不到10%，90%以上作废水排放。所以，化工印染行业的治理显得尤为重要。
稠环类化合物是染料化工的重要的染料，2,4-二羟基蒽醌为常见的稠环类化合物，是重要的染料中间体。本身为分散棕GL，用于生产分散蓝SR、分散蓝B、分散深蓝RB、分散蓝H3R、分散蓝5R、分散蓝FFR、分散染料橙GL、透明蓝、还原灰BG、还原棕BR等;也可用于生产弱酸艳蓝RAW、弱酸绿GS、弱酸嫩黄G、弱酸艳蓝RAW、酸性绿P-3B、酸性媒介灰BS、酸性蒽醌蓝R以及用来生产中间体1,4-二氨基蒽醌染料中间体。由1,4-二羟基醌经磺化可得1,4-二羟基蒽醌-2-磺酸。所以，此类稠环化合物极为重要，其生产过程及参与的反应过程产生的废水，高色度，高COD，成分极为复杂，且毒性大，生物降解性差，此类废水处理困难。此类废水中常含有邻苯二甲酸，硼酸，硫酸等。邻苯二甲酸是重要的化工原料，经济价值较高。硼酸常用于消毒、杀虫、防腐，也可用做化工原料，也有很高的经济价值，硫酸若处理不当，会引起土壤酸化，酸雨等环境问题。若能合理转化回收，不仅消除了环境隐患，而且经济价值相当可观。
目前，此类稠环化合物废水治理主要采用低温结晶法，如公开号为CN1288883A的中国专利文献公开了一种低温结晶法回收废水中邻苯二甲酸的方法，采用活性炭脱色处理，经过压滤、结晶、沉降、漂洗、干燥 等工艺从生产1,4-二羟基蒽醌过程中产生的废水中回收了邻苯二甲酸。
又如公开号为CN1594111A的中国专利文献公开了一种1,4-二羟基蒽醌工艺废水的回收方法，包括浓缩、冷却、结晶、分离和干燥过程，先将1,4-二羟基蒽醌工艺废水浓缩至含硫酸浓度为20%-80%，再冷却至30℃-0℃结晶，已结晶的浆料再进行固液分离，经干燥得到含邻苯二甲酸、硼酸、2-羟基-5-氯-6′-羧基二苯甲酮的混合物。
以上方法成本较高，不能最大限度的资源化处理稠环化合物废水。
发明内容
本发明公开了一种稠环化合物废水的治理方法，按特定的步骤依次高产率的回收邻苯二甲酸、硼酸和硫酸铵，将多级树脂工艺联用及物化处理相结合，提供了一种综合化处理化工污水的方法。
一种稠环化合物废水的治理方法，包括如下步骤：
(1)以稠环化合物废水为原料，经苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂吸附处理，再经解吸回收邻苯二甲酸，流出液Ⅰ待用;
(2)步骤(1)的流出液Ⅰ经氨水中和至pH值为7～8，经N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂吸附处理，再经解吸回收硼酸，流出液Ⅱ待用;
(3)向步骤(2)的流出液Ⅱ中加入浓硫酸调节pH值为5.0～5.5，经常压蒸馏得到硫酸铵盐。
本发明采用的稠环化合物废水，其中，邻苯二甲酸的含量为0.05wt%～1wt%，1,4-二羟基蒽醌的含量为0.05wt%～0.5wt%，微量的1,4-二羟基蒽醌衍生物，硼酸的含量为0.05wt%～4wt%，硫酸的含量为8wt%～35wt%。该废水的COD为8000mg/L～30000mg/L，为深红色，浑浊不透明。
所述稠环化合物废水的治理方法，具体为：
(1)以稠环化合物废水为原料，经质量分数为0.55‰～1%的活性炭颗粒预吸附后，再经苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂吸附处理，至流出液Ⅰ的COD值高于3000mg/L时，停止过柱;吸附后的苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂经氢氧化钠溶液解吸，再加入浓硫酸调节pH值小于2，冷却、抽滤得到邻苯二甲酸;
(2)步骤(1)的流出液Ⅰ经氨水中和至pH值为7～8，经质量分数为0.55‰～1%的活性炭颗粒吸附后，再经N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂吸附处理，至流出液Ⅱ的COD值高于2000mg/L时，停止过柱;吸附后的N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂经硫酸解吸后，冷却、抽滤得到硼酸;
(3)向步骤(2)的流出液Ⅱ中加入浓硫酸调节pH值为5.0～5.5，经常压蒸馏得到硫酸铵盐。
作为优选，本发明中采用的活性炭颗粒的碘值为1200～2600mg/g，比表面积为1500～3000m2/g，灰分<2wt%，步骤(1)和(2)中采用的活性炭颗粒可相同也可不同。
作为优选，步骤(1)中，所述的苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂为HYA-106型大孔树脂，为白色、颗粒状，含水量为1wt%～8wt%。进一步优选，预吸附后的废水以0.5～2BV/hr(每小时0.5～2倍树脂体积)的速度通过HYA-106型大孔树脂层。
作为优选，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为2～4%，解吸温度为70～80℃;所述的氢氧化钠溶液以0.5～2BV/hr的速度通过吸附后的HYA-106型大孔树脂层。
邻苯二甲酸在水中的溶解度随着温度的上升而增大的，其在20℃时的溶解度仅为0.7g，而在有硫酸等强酸存在的情况下，溶解度更小。由此优选，将70～80℃的碱洗脱液用98%的硫酸调至酸性，再冷却即可回收其中的邻苯二甲酸，也可继续浓缩提高邻苯二甲酸的回收率。
作为优选，步骤(2)中，所述氨水的质量分数为25～28%。
作为优选，步骤(2)中，所述的N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂为HYC-600型树脂，为白色、颗粒状，含水量为1wt%～5wt%。HYC-600型树脂为具有N-甲基葡萄糖胺基的大孔结构的螯合树脂，该树脂的官能团中具有多价羟基部分，可以与硼酸根之间生成络合阴离子;其具有的胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择吸附硼离子。该树脂不受大量共存盐类的影响，同时反应对pH值很敏感，络合离子只有在中性或碱性溶液里才能生成，在酸性溶液里络合离子分解。
作为优选，步骤(2)中，所述硫酸的质量分数为8～20%;进一步 优选，所述的硫酸以0.5～2BV/hr的速度通过吸附后的N-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂层。
作为优选，步骤(2)中，经硫酸解吸后的液体，先浓缩，再经冷却、抽滤得到硼酸。
作为优选，步骤(3)中，常压蒸馏中产生的浓缩液回用至步骤(1)中，与稠环化合物废水混合;冷凝液直接排放。
更加详细的步骤如下：
(1)处理稠环化合物废水，吸附回收邻苯二甲酸，包括：
(a)取稠环化合物废水，采用0.5‰～1%活性炭颗粒吸附处理10min～30min后过滤，抽滤得到棕色透明溶液;
(b)量取40～100mLHYA-106型大孔树脂敦实(填充柱的宽高比为15～30)，用去离子水转移至树脂柱中，大孔树脂上部保留3cm～5cm的水层;
(c)将预处理后的废水，以每小时树脂体积0.5～2倍流速通过大孔树脂层，至流出液Ⅰ的COD值高于3000mg/L时，停止过柱;
(d)吸附后的大孔树脂用1～2倍去离子水置换树脂内废水;再用2～4倍大孔树脂体积的质量分数为2～10%的氢氧化钠溶液，温度为70～80℃下解吸大孔树脂，流速为0.5～2BV/hr;
(e)用2～3倍大孔树脂体积的2%～5%的硫酸溶液，以0.5～2BV/hr的流速过柱;再用2～3倍树脂体积的去离子水冲洗树脂，去除填充柱柱内游离的硫酸，使得大孔树脂再生，去离子水的流速为1～4BV/hr，填充柱出水pH约为7;
(f)70～80℃下，用98%的浓硫酸调节氢氧化钠洗脱液至pH小于2，冷却，抽滤即可得到邻苯二甲酸。
(2)吸附回收硼酸，包括：
(a)经HYA-106型树脂吸附去除邻苯二甲酸后的流出液Ⅰ，用25～28%的氨水中和至pH为7～8，水的颜色由无色变为浅黄色，并有少量黄色絮状物生成，再用0.5‰～1%的活性炭颗粒吸附处理10min～30min后过滤;
(b)量取40～100mLN-甲基葡萄糖氨基螯合物树脂敦实(填充柱的宽高比为15～30)，用去离子水转移至树脂柱中，树脂上部保留3～5cm的水层;
(c)将预处理的流出液Ⅰ以0.5～2BV/hr的流速通过树脂层，间断性检测出水硼酸含量及COD值，至流出液Ⅱ的COD值高于2000mg/L时，停止过柱;
(d)吸附后的树脂用1～2倍去离子水置换树脂内废水，再用2～4倍树脂体积的质量分数为8%～20%的硫酸，以0.5～2BV/hr的流速解吸树脂;
(e)用2～3倍树脂体积的5%～10%的氢氧化钠溶液，以0.5～2BV/hr的流速过柱;再用2～3倍树脂体积的去离子水冲洗树脂，去除填充柱柱内游离的氢氧化钠，使得树脂再生，去离子水的流速为1～4BV/hr，填充柱出水pH约为7;
(f)将硫酸洗脱液浓缩后，再经冷却、抽滤即可得到硼酸。
(3)将流出液Ⅱ用98%的浓硫酸调节pH在5.0～5.5之间，常压蒸馏得到硫酸铵盐，浓缩液回用至步骤(1)中，与稠环化合物废水混合后进行废水处理;冷凝液的COD达到排放标准，可以直接排放。
本发明公开了一种稠环化合物废水的综合治理方法，从蒽醌废水中转化、回收邻苯二甲酸、硼酸、硫酸铵，主要解决多组分混合物废水中有用物质的分离、提取问题。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)综合回收利用，最大限度的资源化处理稠环化合物废水，分别得到纯度较高的邻苯二甲酸、硼酸、硫酸铵;
(2)降低稠环化合物废水的治理成本，回收物质循环利用，为企业降低生产成本，提高市场竞争力，降低运行风险;
(3)多级树脂工艺联用，及物化处理相结合，提供综合化处理化工污水的方法;
(4)工艺操作简单、运行稳定、安全，容易实现大规模工业化运行。