申请日2014.11.27
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号C02F1/62; C02F1/52; C02F1/00
摘要
本发明公开了一种处理含铊及重金属废水的药剂，主要由1%～90%的组份A、1%～90%的组份B和1%～98%的组份C组成，其中组分A为二巯基丁二钠及其衍生物中的一种或者任意两种的组合，组分B为羟肟中的一种或者任意两种的组合，组分C为二烃基二硫代磷酸盐中的一种或者任意两种的组合。本发明的药剂溶于水后配成质量浓度为2%～20%的药剂水溶液，投加到待处理的含铊及重金属和/或放射性物质的废水中，充分搅拌后形成金属络合物;再加入少量含镁、铁、硅或铝的无机絮凝剂和/或高分子絮凝剂，形成可过滤分离的絮状沉淀;最后过滤分离完成对废水的处理。本发明的药剂可以实现水体去臭、去除有机物、彻底去除铊及重金属等功能。
权利要求书
1.一种处理含铊及其他重金属废水的药剂，其特征在于：主要由质量分数3%～25%的组份A、7%～85%的组份B和12%～87%的组份C组成，其中组分A为二巯基丁二钠及其衍生物中的一种或者任意两种的组合物，组分B为羟肟中的一种或者任意两种的组合物，组分C为二烃基二硫代磷酸盐中的一种或者任意两种的组合物;
所述的二巯基丁二钠衍生物为4-甲基-二巯基丁二钠、2-甲基-二巯基丁二钠和二巯基丙醇;
所述的羟肟为5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟、2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟、2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟、5-壬基水杨醛肟和5-十二烷基水杨醛肟。
2.如权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述二烃基二硫代磷酸盐为二丁基二硫代磷酸盐、二丙基二硫代磷酸盐、二异丙基二硫代磷酸盐、二异丁基二硫代磷酸盐和二戊基二硫代磷酸盐中的一种。
3.如权利要求2所述的药剂，其特征在于：所述的二丁基二硫代磷酸盐为二丁基二硫代磷酸钠，所述的二丙基二硫代磷酸盐为二丙基二硫代磷酸钾，所述的二异丙基二硫代磷酸盐为二异丙基二硫代磷酸钠，所述的二异丁基二硫代磷酸盐为二异丁基二硫代磷酸钠，所述的二戊基二硫代磷酸盐为二戊基二硫代磷酸钠。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述药剂处理含铊及其他重金属废水的工艺，其特征在于：将所述药剂溶于水后配制成质量浓度为2%～20%的药剂水溶液，然后将药剂水溶液投加到待处理的含铊及其他重金属和/或放射性物质的废水中，充分搅拌后形成金属络合物;再向废水中加入少量含镁、铁、硅或铝的无机絮凝剂和/或高分子絮凝剂，以形成可过滤分离的絮状沉淀;最后过滤分离完成对废水的处理。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于：药剂添加到废水中的质量为废水中含铊及其他重金属和/或放射性物质理论质量的0.5～2倍;所述的充分搅拌时间为1min～15min。
6.如权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述的无机絮凝剂为氢氧化镁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硅铝酸铁中的一种;所述的高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
7.如权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述的含重金属废水中至少含有铊、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Hg2+、As2+中一种离子且至少含有铊、Pb2+、Cd2+、As2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Ca2+、Mn2+、Mg2+中四种离子;所述的放射性废水中至少含有90Sr、137Cs、131I、238U、232Th中一种。
说明书
一种处理含铊及其他重金属废水的药剂和工艺
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种处理含铊及其他重金属废水的药剂及工艺。
背景技术
我国含铊矿床较多，铊资源丰富，其储量居世界第一，铊是一种淡蓝灰-白色金属，易溶于硝酸、硫酸和水中。在自然条件下，铊主要以Tl+或Tl3+的形式存在，丰度约为0.75mg·kg-1，铊的特征主要表现为高度分散、分布广泛等。铊是一种典型的分散元素，在航空、电子和卫生等领域应用广泛，但同时铊是一种剧毒的重金属元素。随着铊资源的不断开发利用，逐步出现了土壤铊污染、水体铊污染和生物铊中毒等，造成了严重的环境污染问题，铊污染及其对生态环境的破坏阻碍了铊资源的大量开发和应用。随着近年来铊污染事故的频频发生，铊污染应引起人们的广泛关注。铊作为一种新型污染物，已成为国内外研究的重点，必须采取严格有效的措施，以控制铊进入环境的数量和途径。
目前，对于水体中的铊污染治理的主要措施有：(1)在被污染水体中加入“海绵吸附体”等，对水体中的铊进行吸附，降低铊的活动速率并使其沉淀;(2)一价铊的毒性要高于三价铊的活性，可以通过控制温度和pH等，促进一价铊转化为三价铊，以降低铊毒性。结合实际的含铊废水处理工艺，其处理技术主要包括：吸附法、氧化絮凝法、离子交换法等。
吸附法是一种有效的水体中铊污染的治理方法，主要是利用吸附剂的高比表面积的特性通过离子交换作用或物理化学作用等实现铊的去除。常用的吸附剂有活性炭和膨润土等，活性炭的比表面积大，吸附性能好，适宜处理适用于杂质干扰较低的沉积物和水溶液中痕量或超痕量铊的分离与富集。有人采用预处理、混凝沉淀和活性炭柱过滤吸附相结合的工艺，研究了以柱状活性炭为吸附剂，有效运行70h，铊的去除率可达到83%。膨润土是一种层状结构的多孔硅铝酸盐矿物，具有比表面积大、吸附性能好等特点，但膨润土原土吸附容量较低，吸附速率慢，且在水中不容易分离，需要进行改性处理。
氧化絮凝是利用絮凝剂产生的胶体物质网捕水中的含铊及其他重金属。Tl+比Tl3+稳定，Tl+对pH值不敏感，而Tl3+在一定的pH值下易水解。Tl与大多数配位体形成的络合物稳定性都比较弱，却能形成稳定性强的配位体，如稳定的TlCl2+和TlCl4-配位体。可以作为除铊絮凝剂的有无机混凝剂和有机混凝剂两种类型，其中无机混凝剂主要为铁盐和铝盐。有机混凝剂则是一些高分子粘合剂，具有非常大的比表面积，从而可以达到混凝吸附效果，例如聚合氯化铝、聚合铝铁、聚丙基二甲基氯化铵等，有机混凝剂通常作为助凝剂使用。
离子交换法分离富集水中痕量铊时不仅富集倍数高，最高可达103-104，同时也是对环境中铊的价态进行分析的一种重要方法。罗津新研究表明，TBP萃淋磁性微球不仅能定量吸附微量铊，在以0.2%亚硫酸和0.4%抗坏血酸为解析剂时，可实现铊的快速脱附，回收率高达为96%-100%。
目前针对于铊的污染及治理已经取得了上述的研究进展，但仍存在一些问题，如处理工艺复杂，成本高，处理不彻底。因此，研究一种处理工艺简单、成本低、彻底处理废水中铊及其它重金属的药剂和工艺已显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理含铊及其他重金属废水的药剂和工艺。
本发明提出的技术方案为：
一种处理含铊及其他重金属废水的药剂，主要由质量分数1%～90%的组份A、1%～90%的组份B和1%～98%的组份C组成，其中组分A为二巯基丁二钠及其衍生物中的一种或者任意两种的组合物，组分B为羟肟(例如酮肟、醛肟等)中的一种或者任意两种的组合物，组分C为二烃基二硫代磷酸盐中的一种或者任意两种的组合物。
上述药剂，优选的，所述二巯基丁二钠衍生物为4-甲基-二巯基丁二钠、2-甲基-二巯基丁二钠和二巯基丙醇中的一种。
上述药剂，优选的，所述羟肟为5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟、2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟、2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟、5-壬基水杨醛肟和5-十二烷基水杨醛肟中的一种。
上述药剂，优选的，所述二烃基二硫代磷酸盐为二丁基二硫代磷酸盐、二丙基二硫代磷酸盐、二异丙基二硫代磷酸盐、二异丁基二硫代磷酸盐和二戊基二硫代磷酸盐中的一种。
上述药剂，优选的，所述二丁基二硫代磷酸盐为二丁基二硫代磷酸钠，所述的二丙基二硫代磷酸盐为二丙基二硫代磷酸钾，所述的二异丙基二硫代磷酸盐为二异丙基二硫代磷酸钠，所述的二异丁基二硫代磷酸盐为二异丁基二硫代磷酸钠，所述的二戊基二硫代磷酸盐为二戊基二硫代磷酸钠。
上述的药剂，优选的，所述组份A含量占药剂的质量分数为3%～25%，所述组份B含量占药剂的质量分数为7%～85%，所述组份C含量占药剂的质量分数为12%～87%。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述药剂处理含铊及其他重金属废水的工艺：将所述药剂溶于水后配制成质量浓度为2%～20%的药剂水溶液，然后将药剂水溶液投加到待处理的含铊及其他重金属和/或放射性物质的废水中，充分搅拌后形成金属络合物;再向废水中加入少量含镁、铁、硅或铝的无机絮凝剂和/或高分子絮凝剂，以形成可过滤分离的絮状沉淀;最后过滤分离完成对废水的处理。
上述工艺，优选的，药剂添加到废水中的质量为废水中含铊及其他重金属和/或放射性物质理论质量的0.5～2倍;所述的充分搅拌时间为1min～15min。
上述工艺，优选的，所述的无机絮凝剂为氢氧化镁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硅铝酸铁中的一种;所述的高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
上述工艺，优选的，所述的含重金属废水中至少含有铊、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Hg2+、As2+中一种离子且至少含有铊、Pb2+、Cd2+、As2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Ca2+、Mn2+、Mg2+中四种离子;所述的放射性废水中至少含有90Sr、137Cs、131I、238U、232Th中一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的用于处理含铊及其他重金属废水的药剂为多组分复合配方，其实现了各单一药剂的优势互补，具有协同促进作用，同时可以实现水体去臭、去除有机物、去除阴离子等功能。根据我们的应用实验，本发明的药剂及处理工艺可以在同一个废水体系中同时去除总铊、Pb2+、Cd2+、As2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Ca2+、Mg2+等十几种金属离子，还可去除金属氧化物、阴离子(SO42-、Cl-、F-、CO32-)等。
2)本发明的药剂可以处理高浓度、中低浓度和极低浓度的含铊及其他重金属的废水，尤其对大水量(每天上万立方米废水)、低浓度(从几十毫克到十几毫克每升废水)、多组分复合含铊及其它重金属废水可以快速、彻底处理解决，无需分质分段处理，节省工厂投资。
3)本发明的药剂处理含铊及其他重金属废水的工艺简单，场地占用少，处理速度快，处理反应时间仅需1～15min，可以大量处理采矿、选矿、冶金、化工酸性、碱性废水;电镀、电子、核工业放射性物质等含重金属和放射性废水，可以实现自动控制和自动处理。
4)本发明的药剂采用三种有机螯合剂为基础络合剂，使其与废水中的重金属和放射性物质络合，使重金属及放射性物质得以迅速沉降除，因而本发明的药剂对多种含重金属离子(如铊、铅、镉、锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬、汞、砷等)以及核电厂核反应堆冷却水废水中低放射性元素(如泄露出的90Sr、137Cs、131I、238U、232Th等放射性物质)可以螯合-絮凝沉降，对高浓度、低浓度含铊及其他重金属废水均可一次性去除，达到排放或回用水标准，且螯合重金属的沉降物收集后，通过稀盐酸反洗，可以使螯合剂解吸，重复使用;重金属富集后可用沉淀法或电解法回收，实现二次重金属资源循环综合利用。
具体实施方式
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：含铊综合废水处理
一种本发明的用于处理含铊及其他重金属废水的复合药剂(RX-1自定义代号)，主要由7.8kg的4-甲基-二巯基丁二钠、32kg的5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟、20.2kg的5-十二烷基水杨醛肟和40kg的二丁基二硫代磷酸钠置于混合反应机中混合均匀制得。
利用无机铊、Mn、Zn、Cu、Hg、Cd、Pb、Cr、Ni盐，配制成如下表1所示的含铊及含多种重金属离子的废水样，取出100ml水样，置于烧杯中待用。