申请日2014.11.27
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C02F1/78; B01J23/889
摘要
本发明公开了一种处理高酸重质原油加工废水的方法，该方法包括：在臭氧存在下，将高酸重质原油加工废水与催化剂接触，其中，所述催化剂包括臭氧催化氧化催化剂，所述臭氧催化氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。本发明提供的处理高酸重质原油加工废水的方法具有廉价、工艺简单和绿色环保的优点，而且本发明的工艺方法中所使用的催化剂使用寿命长、催化活性高且催化性能稳定。
权利要求书
1.一种处理高酸重质原油加工废水的方法，该方法包括：在臭氧存在下，将高酸重质原油加工废水与催化剂接触，其中，所述催化剂包括臭氧催化氧化催化剂，所述臭氧催化氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量计，所述活性组分元素以氧化物计的总含量为6-12重量%，所述助剂元素以氧化物计的总含量为1.5-2.5重量%;
优选地，所述活性组分元素以氧化物计的总含量为8-10重量%，所述助剂元素以氧化物计的总含量为1.8-2.2重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述臭氧催化氧化催化剂中，所述Fe、Mn、Cu和Co的含量相同或不同，且以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量计，所述Fe、Mn、Cu和Co以氧化物计的含量分别为1.5-2.5重量%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述Fe、Mn、Cu和Co以氧化物计的含量分别为1.8-2.2重量%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述臭氧催化氧化催化剂中，所述Ce和Mg的含量相同或不同，且以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量计，所述Ce和Mg以氧化物计的含量分别为0.7-1.5重量%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述Ce和Mg以氧化物计的含量分别为0.9-1.1重量%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述臭氧催化氧化催化剂的比表面积为270-290m2/g、孔容为0.4-0.55mL/g、孔径为6-7.8nm;
优选地，所述臭氧催化氧化催化剂的比表面积为274-285m2/g、孔容为0.44-0.51mL/g、孔径为6.4-7.3nm。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括：
(1)将含有助剂元素的浸渍液A与载体接触，得到含有助剂元素的载体;
(2)将所述含有助剂元素的载体依次进行第一干燥和第一焙烧;
(3)将经过第一焙烧后的所述含有助剂元素的载体与含有活性组分元素的浸渍液B接触，并将所述接触后得到的催化剂依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述臭氧催化氧化催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：pH值为7-8，液时体积空速为1.5-4.5h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高酸重质原油加工废水中含有的有机物包括茚酮、环烯烃、环烷烃、含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯中的至少一种以及环烷酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述环烷酸为C12-C18的环烷酸;优选所述高酸重质原油加工废水的CODcr为140-250mg/L。
说明书
一种处理高酸重质原油加工废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理高酸重质原油加工废水的方法。
背景技术
炼油废水是石油炼制与加工过程中产生的一类废水。由于原油的种类多，因此，炼油废水水质成分复杂，且变化较大，可生化性差，COD、NH3-N浓度高，生化处理工艺容易受到冲击，处理效果不稳定。
随着国家节能减排工作的推进，国家和地方先后出台了更加严格的排放标准和减排指标。然而，一方面，由于排放标准不断提高，污染物的去除率要求便不断提高，另一方面，企业减排压力越来越大，解决这一问题的关键是研发炼油废水深度处理与回用技术，在将达标排放的废水深度处理降低污染物的排放浓度的同时，还可将其回用到循环冷却水系统，实现节水减排的目标，一举两得。
臭氧氧化技术是处理炼油废水集成工艺中极其重要的一个环节，该技术利用催化剂的催化作用，能将臭氧快速分解成羟基自由基，羟基自由基非常活泼，能将废水中难分解的醇、酮、有机酸和酯类物质继续氧化分解，对有机污染物氧化更加彻底，去除效率高。
然而，在将现有技术提供的催化剂用于臭氧催化氧化技术中时存在各种各样的缺陷，例如，公开号为CN101982237A中公开的一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法采用无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末形成的混合物进行造粒、养护、烘干、焙烧后得到成品催化剂，该催化剂的制备方法简便且绿色环保，然而，使用该催化剂处理炼油废水时催化剂的使用寿命短，且催化效率等性能不佳。利用公开号为CN102923913A中所涉及的催化剂处理炼油废水时也存在上述催化剂使用寿命短以及催化性能不佳的缺陷。
因此，开发一种新的能够使得所使用的催化剂具有稳定的物化性能的处理高酸重质原油加工废水的方法显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种能够使得所使用的催化剂具有稳定的物化性能的处理高酸重质原油加工废水的方法，而且，本发明的废水处理方法中所使用的臭氧催化氧化剂具有使用寿命长和催化活性高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种处理高酸重质原油加工废水的方法，该方法包括：在臭氧存在下，将高酸重质原油加工废水与催化剂接触，其中，所述催化剂包括臭氧催化氧化催化剂，所述臭氧催化氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
本发明提供的处理高酸重质原油加工废水的方法能够使得所使用的催化剂具有稳定的物化性能，而且，本发明的废水处理方法中所使用的臭氧催化氧化剂具有使用寿命长和催化活性高的优点。通过测试例的结果可以看出，采集经过6个月的处理高酸重质原油加工废水的各实施例中的催化剂的物化数据及活性组分和助剂的负载量可以看出，本发明的方法中所使用的催化剂的物化性能稳定。而且，由本发明的实施例和测试例的评价数据可以看出，采用本发明所述的方法处理高酸重质原油加工废水时，能够明显降低所述废水中的CODcr值。
优选情况下，将本发明所述的臭氧催化氧化催化剂用于处理高酸重质原油加工废水时，不仅能使企业废水达标排放，还可将其回用到循环水冷却水系统，为企业实现减排目标提供技术支持。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，需要特别说明的是，在没有相反说明的情况下，所述Fe、Mn、Cu、Co、Ce和Mg均是代表相应的元素。
在本发明中，所述“第一”和“第二”仅用于区分，不代表先后次序，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
一方面，本发明提供了一种处理高酸重质原油加工废水的方法，该方法包括：在臭氧存在下，将高酸重质原油加工废水与催化剂接触，其中，所述催化剂包括臭氧催化氧化催化剂，所述臭氧催化氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。。
在本发明中，在所述臭氧催化氧化催化剂中，作为载体的γ-氧化铝可以为球形。
在本发明中，对所述活性组分的种类没有特别的要求，可以为本领域内常规使用的含有本发明的包括Fe元素、Mn元素、Cu元素和Co元素在内的一种或者多种化合物，优选为包括Fe元素、Mn元素、Cu元素和Co元素在内的氧化物，即所述活性组分优选为所述活性组分元素的氧化物。在本发明中，只要所述活性组分至少能够提供Fe元素、Mn元素、Cu元素和Co元素即可，优选所述活性组分为所述活性组分元素的氧化物。
在本发明中，对所述助剂的种类没有特别的要求，可以为本领域内常规使用的含有本发明的包括Ce元素和Mg元素在内的一种或者多种化合物，优选为包括Ce元素和Mg元素在内的氧化物。在本发明中，只要所述助剂至少能够提供Ce元素和Mg元素即可。
采用本发明前述描述的廉价、工艺简单且绿色环保的方法处理高酸重质原油加工废水时，能够明显降低高酸重质原油加工废水中的CODcr值，而且，本发明的上述方法中使用的催化剂具有使用寿命长、催化活性高以及催化性能稳定的优点。
根据本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法，其中，以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量计，所述活性组分元素以氧化物计的总含量可以为6-12重量%;优选地，所述活性组分元素以氧化物计的总含量为8-10重量%。在本发明中，所述活性组分元素以氧化物计的总含量是指，本发明的所述臭氧催化氧化催化剂中所含有的所有活性组分元素以其相应的氧化物计时的总含量。
根据本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法，其中，以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量计，所述助剂元素以氧化物计的总含量可以为1.5-2.5重量%;优选地，所述助剂元素以氧化物计的总含量为1.8-2.2重量%。在本发明中，所述助剂元素以氧化物计的总含量是指，本发明的所述臭氧催化氧化催化剂中所含有的所有助剂元素以其相应的氧化物计时的总含量。
在本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法中，所述Fe、Mn、Cu和Co的含量可以相同或不同。优选情况下，在本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法中，在所述臭氧催化氧化催化剂中，以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量计，所述Fe、Mn、Cu和Co以氧化物计的含量可以分别为1.5-2.5重量%，更加优选地，所述Fe、Mn、Cu和Co以氧化物计的含量可以分别为1.8-2.2重量%。
在本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法中，所述Ce和Mg的含量可以相同或不同。优选情况下，在本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法中，在所述臭氧催化氧化催化剂中，以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量计，所述Ce和Mg以氧化物计的含量可以分别为0.7-1.5重量%，更加优选地，所述Ce和Mg以氧化物计的含量可以分别为0.9-1.1重量%。
根据本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法，其中，所述臭氧催化氧化催化剂的比表面积可以为270-290m2/g，优选为274-285m2/g。
根据本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法，其中，所述臭氧催化氧化催化剂的孔容可以为0.4-0.55mL/g，优选为0.44-0.51mL/g。在本发明中，所述孔容是指1g催化剂中的总孔容积，也就是常规意义中的比孔容。
根据本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法，其中，所述臭氧催化氧化催化剂的孔径可以为6-7.8nm，优选为6.4-7.3nm。在本发明中，所述孔径是指臭氧催化氧化催化剂中的孔直径。
在本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法中，对上述含有载体和负载在载体上的活性组分和助剂的臭氧催化氧化催化剂的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以通过采用本领域内常规使用的催化剂的制备方法制备得到。例如，在本发明中，可以将含有本发明所述的活性组分元素的化合物以及含有本发明所述的助剂组分元素的化合物溶于水或其它溶剂中，并与所述载体接触，使得所述活性组分元素和所述助剂元素负载在所述载体上，然后进行常规的干燥和焙烧操作即可以获得本发明所述的臭氧催化氧化催化剂。
特别优选情况下，本发明的发明人发现采用如下方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂的催化性能更加稳定，催化剂的催化活性更高。因此，本发明提供如下优选的制备方法以制备本发明的处理高酸重质原油加工废水的方法中的所述的臭氧催化氧化催化剂。
一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有助剂元素的浸渍液A与载体接触，得到含有助剂元素的载体;
(2)将所述含有助剂元素的载体与含有活性组分元素的浸渍液B接触，
其中，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
在本发明中，在步骤(1)和/或步骤(2)中，所述接触的方式有多种，优选所述接触的方式为浸渍的方式。在本发明中，所述浸渍的方式可以有多种，例如在本发明中可以采用等体积浸渍法进行浸渍。在本发明中，对所述浸渍的温度和时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规的浸渍温度和浸渍时间进行选择，只要能够使得载体达到吸附平衡即可，本发明在此不再赘述。
本领域技术人员公知等体积浸渍法的具体操作方法，本发明在此不再赘述。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，对所述浸渍液A中含有助剂元素的化合物的浓度以及所述浸渍液B中含有活性组分元素的化合物的浓度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据所需要的活性组分元素和/或助剂元素的负载量以及所采用的接触方式配制合适浓度的所述浸渍液A和浸渍液B，本发明在此不再赘述。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法还包括在进行步骤(2)之前，将经过步骤(1)中接触后得到的所述含有助剂元素的载体依次进行第一干燥和第一焙烧。
在本发明中，优选所述第一干燥的温度为80-150℃，本发明对所述第一干燥的时间没有特定的限定，本发明优选所述第一干燥的时间可以为10-100min。
在本发明中，优选所述第一焙烧的温度为500-600℃，本发明对所述第一焙烧的时间也没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内的常规焙烧时间进行选择，本发明优选所述第一焙烧的时间可以为30-300min。
根据本发明所述的方法，该方法还包括对将所述含有助剂元素的载体与含有活性组分元素的浸渍液B接触后所得到的载体进行后处理，所述后处理的方法可以包括依次进行第二干燥和第二焙烧，该后处理方法中的第二干燥和第二焙烧的温度以及时间可以与前述的第一干燥和第一焙烧的温度和时间相同或者不同，本发明优选该后处理中的第二干燥的温度为80-150℃，第二干燥的时间可以为10-100min;第二焙烧的温度为500-600℃，第二焙烧的时间可以为30-300min。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的处理高酸重质原油加工废水的方法中的所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法可以包括：
(1)将含有助剂元素的浸渍液A与载体接触，得到含有助剂元素的载体;
(2)将所述含有助剂元素的载体依次进行第一干燥和第一焙烧;
(3)将经过第一焙烧后的所述含有助剂元素的载体与含有活性组分元素的浸渍液B接触，并将所述接触后得到的催化剂依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述臭氧催化氧化催化剂;
其中，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
采用本发明上述提供的催化剂处理高酸重质原油加工废水时能够明显降低所述高酸重质原油加工废水的CODcr值，而且本发明中的臭氧催化氧化催化剂具有催化性能稳定以及催化活性高的优点，能够适用于各种臭氧催化氧化反应。
根据本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法，本发明优选所述接触的条件包括：pH值为7-8，液时体积空速为1.5-4.5h-1。
在本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法中，对所述接触的温度没有特别的限定，本发明优选所述接触的温度可以为20-50℃。
在本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法中，所述臭氧可以通过臭氧发生器产生，而且，在本发明所述的方法中，可以将所述臭氧与本发明所述的废水提前进行混合，使得臭氧尽可能多地溶解在所述废水中。
在本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法中，所述高酸重质原油加工废水中含有的有机物可以包括茚酮、环烯烃、环烷烃、含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯中的至少一种以及环烷酸。也就是说，本发明所述的高酸重质原油加工废水中可以含有包括茚酮、环烯烃、环烷烃、含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯中的至少一种以及环烷酸在内的有机物。
根据本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法，其中，所述环烷酸可以为C12-C18的环烷酸，特别优选情况下，在本发明中，所述环烷酸为C18的环烷酸，即为碳原子数为18的环烷酸。
根据本发明所述的处理高酸重质原油加工废水的方法，其中，所述高酸重质原油加工废水的CODcr可以为140-250mg/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自市售，所使用的水均为去离子水。
在以下制备例和对比制备例中，所使用的浸渍液A中含有助剂元素的化合物为硝酸铈和硝酸镁;所使用的浸渍液B中含有活性组分元素的化合物为硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铜。
以下制备例和对比制备例中的浸渍均采用等体积浸渍法进行。
在以下实施例和对比例中，所述助剂元素和活性组分元素的负载量均以其相应的氧化物形式计。
在以下测试例中，所使用的TS-3辅助催化剂购自苏州科环环保科技有限公司。
制备例1
本制备例用于制备本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，本制备例采用如下方法制备所述催化剂：
(1)采用等体积浸渍法将浸渍液A与25kg的γ-氧化铝载体接触，得到含有助剂元素的载体;
(2)将所述含有助剂元素的载体依次进行第一干燥和第一焙烧，其中，第一干燥的温度为110℃，第一干燥的时间为20min，第一焙烧的温度为550℃，第一焙烧的时间为50min;
(3)采用等体积浸渍法将经过第一焙烧后的所述含有助剂元素的载体与浸渍液B接触，并将所述接触后得到的催化剂依次进行第二干燥和第二焙烧，其中，第二干燥的温度为110℃，第二干燥的时间为20min，第二焙烧的温度为550℃，第二焙烧的时间为50min，得到催化剂cat1，该催化剂cat1的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量