申请日2014.11.27
公开(公告)日2015.04.08
IPC分类号B01J20/16; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种用于吸附废水中重金属材料的制备方法及其应用。该方法以工业废弃物粉煤灰、镍渣以及硅酸钠为主要原料，经对粉煤灰改性处理、原料混合、压制成型、高温反应后，制备复合吸附材料。经本发明制备的复合材料具备比表面积大、去除重金属离子效率高、可以解析重复利用等特点，不仅解决了废弃物粉煤灰和镍渣对环境的严重污染，又解决了这些废弃物在吸附重金属时对环境的二次污染，同时节约了生产成本、经济效益显著，适合规模化生产。
权利要求书
1.一种用于吸附废水中重金属材料，其特征在于：原料包括改性粉 煤灰、镍渣和硅酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中重金属材料，其特征 在于：其原料组成按重量分数计为：粉煤灰为40-50wt%，镍渣为 40-50wt%，硅酸钠为0-10wt%。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中重金属材料，其特征 在于：以工业废弃物粉煤灰、镍渣以及硅酸钠为主要原料，经对粉煤灰 改性处理、原料混合、压制成型、高温反应后，制备粉煤灰-镍渣复合吸 附材料。
4.根据权利要求1或3任一一项所述一种用于吸附废水中重金属材 料，其特征在于：制备步骤为：
粉煤灰改性处理：将粉煤灰进行酸化处理，再加热冷却后干燥，备 用;
原料混合：将改性后粉煤灰、镍渣和硅酸钠按质量比置于行星球磨 机上200-400r/min球磨10-15h，将研磨得到的浆料过滤脱水、烘干、破 碎，得到粒数小于30目的统料;
压制成型：在统料中加入结合剂，置于混料机中混合均匀，困料 10-15h后，将混料压制成型，成型式样在100-120℃烘干10h;
高温反应：将成型试样置于马佛炉中，800-1100℃反应烧结2-5h后， 冷却至室温，得到粉煤灰-镍渣复合吸附材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种用于吸附废水中重金属 材料的制备方法，其特征在于：粉煤灰进行酸化作用的酸为盐酸、硝酸、 硫酸、磷酸，或它们中的两种或两种以上的混合物，浓度范围为 1-10mol/L。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的一种用于吸附废水中重金属 材料的制备方法，其特征在于：所述的结合剂选自：聚乙烯醇、聚乙酸 乙烯酯、过氯乙烯、聚异丁烯、或它们中的两种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中重金属材料，其特征 在于：所述的解析剂为无机解吸剂。
8.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中重金属材料，其特征 在于：所述的解析剂选自：盐酸、硝酸、硫酸、或它们中的两种或两种 以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中重金属材料的应用， 其特征在于：用于畜禽养殖废水重金属离子的吸收和解吸。
说明书
一种用于吸附废水中重金属材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于吸附废水中重金属材料技术领域，特别 含有粉煤灰-镍渣复合吸附材料。
背景技术
近年来，随着我国农业结构的调整和农业产业化的推进，规 模化、集约化的畜禽养殖业得以迅猛发展，成为我国农业农村经 济的重要组成部分。但是畜禽养殖业大力发展所带来的环境污染 问题也日益严重，它不仅影响经济发展，而且还危及生态安全， 已成为人们普遍关注的社会问题。目前针对工业废水中高浓度重 金属的去除普遍采用化学沉淀法，但畜禽养殖废水中重金属浓度 较低，使用化学沉淀法会消耗大量的药剂，而吸附法更适合去除 废水中浓度较低的重金属。关于重金属吸附材料的研究比较多， 包括活性炭、改性硅酸盐材料等，近年来低成本高效吸附剂的研 发成为重金属吸附去除的研究趋势。廉价吸附剂如天然矿物对砷 等重金属具有一定的吸附效能，但吸附能力有限，难以实现高效 去除。专利文献CN101805093A公开一种规模化畜禽养殖废水深 度处理方法，专利文献CN104003463A公开了一种去除畜禽养殖 废水中重金属的方法。
粉煤灰是粉煤经高温燃烧后形成的一种类似火山灰质的混 合材料，是冶炼、化工、燃煤电厂等企业排出的固体废物，其主 要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和未燃尽碳。作为固体废弃 物排放的粉煤灰来源广泛，可用来去除水中的污染物。专利文献 CN102557711A公开利用粉煤灰为原料的多孔过滤材料及其制 备方法，专利文献CN1923723A公开一种复合粉煤灰填料及其应 用，专利文献CN102775026B公开一种利用改性粉煤灰处理沼液 的方法。
镍渣的主要成分为Ca、Si、Mg、Al等元素的氧化物，是一 种高温熔融冷却下来的无定形非晶物质。镍渣的主要结晶相为镁 质斜铁辉石(Fe、Mg)SiO3，衍射峰明显宽化说明镍渣中玻璃 相含量较高，这使得镍渣结构中存在大量的间隙。专利文献 CN103816862A公开可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附 材料及其制备，专利文献CN103816863A公开用于含磷废水处理 的硅藻土-镍渣复合吸附材料及其制备，专利文献CN103831080A 公开用于回收废水中重金属离子的镍渣吸附材料及其制备。然 而，这些文献公开的复合吸附材料未见公开粉煤灰-镍渣复合吸 附材料。
经检索，国内外尚未有粉煤灰结合镍渣研制可对畜禽废水中 的重金属吸附材料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技 术。
发明内容
本发明目的在于针对工业废弃物粉煤灰和镍渣污染环境等 缺点，提供一种用于吸附废水中重金属材料的制备方法及其应 用。本发明不仅为粉煤和镍渣的综合利用提供了新的思路和方 向，拓宽了其再利用的渠道，减轻环境压力，同时解决了废弃物 二次污染等技术问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于吸附 废水中重金属材料，其特征在于：原料包括改性粉煤灰、镍渣和 硅酸钠。
本发明提供一种用于吸附废水中重金属材料，其特征在于： 含有以下成分：
粉煤灰为40-50wt%，
镍渣为40-50wt%，
硅酸钠为0-10wt%。
进一步地，所述的解吸剂为无机解吸剂。
进一步地，所述的无机解吸剂为盐酸、硝酸、硫酸、或它们 中的两种或两种以上的混合物。其中，优选盐酸和硝酸，更优选 盐酸。
进一步地，所述的粉煤灰酸化作用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、 磷酸，或它们中的两种或两种以上的混合物，其中，优选盐酸和 硝酸。其中酸的浓度范围为1-10mol/L，优选为5-10mol/L。
进一步地，所述的结合剂为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、过氯 乙烯、聚异丁烯、或它们中的两种或两种以上的混合物。其中， 优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，更优选聚乙烯醇。其中结合剂的 用量为5-20%，优选为10-15%。
一种用于吸附废水中重金属材料的制备方法，具体步骤：
①粉煤灰改性处理：将粉煤灰进行酸化处理，再加热冷却后 干燥，备用;
②原料混合：将改性后粉煤灰、镍渣和硅酸钠按质量比置于 行星球磨机上200-400r/min球磨10-15h，将研磨得到的浆料过滤 脱水、烘干、破碎，得到粒数小于30目的统料;
③压制成型：在统料中加入结合剂，置于混料机中混合均匀， 困料10-15h后，将混料压制成型，成型式样在100-120℃烘干10h;
④高温反应：将成型试样置于马佛炉中，800-1100℃反应烧 结2-5h后，冷却至室温，得到粉煤灰-镍渣复合吸附材料。
一种如上述所述的用于吸附废水中重金属材料的应用，主要 为用于畜禽养殖废水重金属离子的吸收和解吸。
本发明的有益效果在于：
①本发明工业废弃物粉煤灰和镍渣为主要原料制备复合吸 附材料，不仅为工业废弃物粉煤灰和镍渣的综合利用提 供了新的思路和方向，而且减轻了环境污染，具有重大 的环保意义。
②经本发明方法制备的复合吸附材料，可以解析重复利用， 避免了工业废气的二次污染。
③经本发明方法制备的复合吸附材料，比表面积大，有利 于畜禽养殖废水中重金属离子的吸附，有十分广泛的应 用前景。
具体实施方式
实例1～4
以下结合具体实例对本方案做进一步说明。这些实例是用于 说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条 件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，为注明的实施条件通 常为常规实验中的条件。
本实施例所用废水主要来自养猪废水，其中Cu2+的含量为 0.5mg/L，Zn2+的含量为0.3mg/L，As2+的含量为0.35mg/L。
实施例1
本例原料的重量配比为：粉煤灰为45wt%，镍渣为45wt%， 硅酸钠为10wt%。将粉煤灰用10mol/L盐酸进行酸化处理，再加 热冷却后干燥，备用。按配方将改性后粉煤灰、镍渣和硅酸钠称 重，置于行星球磨机上300r/min球磨10h，将研磨得到的浆料过 滤脱水、烘干、破碎，得到粒数小于30目的统料;加入结合剂 聚乙烯醇，用量为统料的15%;置于混料机中混合均匀，困料 10h后，将混料压制成型，成型式样在100℃烘干10h;将成型 试样置于马佛炉中，900℃反应烧结3h后，冷却至室温，得到粉 煤灰-镍渣复合吸附材料。
将制得的复合材料进行畜禽养殖废水中重金属离子的吸附实 验，每间隔一定时间测试吸附试剂样品的吸附效果，分别探讨不 同吸附时间(0.5、1、2、4、6、16、24h)、不同投加量(0.2、 0.4、0.6、0.8、1、2.5、5g/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、 9、10)等对除Cu2+、Zn2+、As2+效率的影响。结果表明，对Cu2+和Zn2+的吸附在0.5h后基本达到平衡，对As2+的吸附在6h后基 本达到平衡;吸附Cu2+、Zn2+、As2+最佳初始pH值是10;当反 应时间为24h，在投加量为0.5g/L时，对Cu2+和Zn2+的吸附效率 达到95.7%，在投加量为5g/L时，对As2+的吸附效率达到85.2%。
实施例2
本例原料的重量配比为：粉煤灰为40wt%，镍渣为50wt%， 硅酸钠为5wt%。将粉煤灰用8mol/L盐酸进行酸化处理，再加热 冷却后干燥，备用。按配方将改性后粉煤灰、镍渣和硅酸钠称重， 置于行星球磨机上400r/min球磨12h，将研磨得到的浆料过滤脱 水、烘干、破碎，得到粒数小于30目的统料;加入结合剂聚乙 烯醇，用量为统料的12%;置于混料机中混合均匀，困料10h 后，将混料压制成型，成型式样在100℃烘干10h;将成型试样 置于马佛炉中，800℃反应烧结4h后，冷却至室温，得到粉煤灰 -镍渣复合吸附材料。
将制得的复合材料进行畜禽养殖废水中重金属离子的吸附实 验，每间隔一定时间测试吸附试剂样品的吸附效果，分别探讨不 同吸附时间(0.5、1、2、4、6、16、24h)、不同投加量(0.2、 0.4、0.6、0.8、1、2.5、5g/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、 9、10)等对除Cu2+、Zn2+、As2+效率的影响。结果表明，对Cu2+和Zn2+的吸附在0.5h后基本达到平衡，对As2+的吸附在6h后基 本达到平衡;吸附Cu2+、Zn2+、As2+最佳初始pH值是10;当反 应时间为24h，在投加量为0.5g/L时，对Cu2+和Zn2+的吸附效率 达到96.5%，在投加量为5g/L时，对As2+的吸附效率达到87.6%。
实施例3
本例原料的重量配比为：粉煤灰为50wt%，镍渣为44wt%， 硅酸钠为6wt%。将粉煤灰用5mol/L盐酸进行酸化处理，再加热 冷却后干燥，备用。按配方将改性后粉煤灰、镍渣和硅酸钠称重， 置于行星球磨机上200r/min球磨15h，将研磨得到的浆料过滤脱 水、烘干、破碎，得到粒数小于30目的统料;加入结合剂聚乙 烯醇，用量为统料的13%;置于混料机中混合均匀，困料10h 后，将混料压制成型，成型式样在100℃烘干10h;将成型试样 置于马佛炉中，1000℃反应烧结2h后，冷却至室温，得到粉煤 灰-镍渣复合吸附材料。
将制得的复合材料进行畜禽养殖废水中重金属离子的吸附实 验，每间隔一定时间测试吸附试剂样品的吸附效果，分别探讨不 同吸附时间(0.5、1、2、4、6、16、24h)、不同投加量(0.2、 0.4、0.6、0.8、1、2.5、5g/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、 9、10)等对除Cu2+、Zn2+、As2+效率的影响。结果表明，对Cu2+和Zn2+的吸附在0.5h后基本达到平衡，对As2+的吸附在6h后基 本达到平衡;吸附Cu2+、Zn2+、As2+最佳初始pH值是10;当反 应时间为24h，在投加量为0.5g/L时，对Cu2+和Zn2+的吸附效率 达到95.9%，在投加量为5g/L时，对As2+的吸附效率达到87.0%。
实施例4
本例原料的重量配比为：粉煤灰为50wt%，镍渣为50wt%， 硅酸钠为0wt%。将粉煤灰用10mol/L盐酸进行酸化处理，再加 热冷却后干燥，备用。按配方将改性后粉煤灰、镍渣和硅酸钠称 重，置于行星球磨机上300r/min球磨10h，将研磨得到的浆料过 滤脱水、烘干、破碎，得到粒数小于30目的统料;加入结合剂 聚乙烯醇，用量为统料的15%;置于混料机中混合均匀，困料 10h后，将混料压制成型，成型式样在100℃烘干10h;将成型 试样置于马佛炉中，900℃反应烧结3h后，冷却至室温，得到粉 煤灰-镍渣复合吸附材料。
将制得的复合材料进行畜禽养殖废水中重金属离子的吸附实 验，每间隔一定时间测试吸附试剂样品的吸附效果，分别探讨不 同吸附时间(0.5、1、2、4、6、16、24h)、不同投加量(0.2、 0.4、0.6、0.8、1、2.5、5g/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、 9、10)等对除Cu2+、Zn2+、As2+效率的影响。结果表明，对Cu2+和Zn2+的吸附在0.5h后基本达到平衡，对As2+的吸附在6h后基 本达到平衡;吸附Cu2+、Zn2+、As2+最佳初始pH值是10;当反 应时间为24h，在投加量为0.5g/L时，对Cu2+和Zn2+的吸附效率 达到95.0%，在投加量为5g/L时，对As2+的吸附效率达到85.7%。