申请日2015.01.22
公开(公告)日2015.06.10
IPC分类号C01C1/24; C02F9/10
摘要
本发明公开了一种靛红废水的处理方法，向靛红废水中加入碱液调节pH值至5～7，经预处理得到处理液;向处理液中通入ClO2，进行氧化反应;氧化反应后的处理液再经MVR技术或多效蒸发得到硫酸铵盐，冷凝液回用，浓缩液另行处理。本发明公开了一种靛红废水的处理方法，将二氧化氯氧化与常规处理相结合，一方面解决了常规脱色处理效果不明显的问题，另一方面解决了光催化等技术成本高，操作复杂的问题，同时达到去除COD，去除色度，回收高品质铵盐，并节约成本，资源化利用的目的。
权利要求书
1.一种靛红废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：将靛红废水的pH值调节至5～7，经预处理得到处 理液;
(2)ClO2氧化：向步骤(1)得到的处理液中通入ClO2，进行 氧化反应;
(3)浓缩结晶：步骤(2)得到的经氧化反应后的处理液，经 MVR技术或多效蒸发得到硫酸铵盐，冷凝液回用，浓缩液另行处理。
2.根据权利要求1所述的靛红 废水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)中，所述的预处理包括(1-a)、(1-b)、(1-c)中的至 少一步;
(1-a)Fenton氧化：加入芬顿试剂进行芬顿反应后再过滤;
(1-b)一级吸附：加入吸附剂吸附后再过滤;
(1-c)二级吸附：过大孔树脂吸附。
3.根据权利要求2所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)中，所述的预处理为按顺序进行的(1-a)、(1-b)和(1-c) 三步。
4.根据权利要求3所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 所述吸附剂为活性炭、凹凸棒土、白土、膨润土、分子筛、硅藻土、 活性炭吸附柱、活性炭胶中的至少一种;
以靛红废水的质量计，加入质量分数为0.1～5%的吸附剂。
5.根据权利要求3所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 所述的大孔树脂，型号为HYA103、HYA106或HYA110。
6.根据权利要求1所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 步骤(2)中，以步骤(1)得到的处理液的体积计，所述ClO2的通 气量为500～1500mg/L，氧化过程中，保持处理液的pH值为6～9。
7.根据权利要求1所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 所述ClO2的通气量为1000mg/L。
8.根据权利要求1或6所述的靛红废水的处理方法，其特征在 于，步骤(2)中，处理液经ClO2氧化反应后，再加入吸附剂，经吸 附过滤后，滤液进行浓缩结晶;
以处理液的质量计，加入质量分数为0.01～1%的吸附剂。
9.根据权利要求1所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 步骤(3)中，经氧化反应后的处理液，先调节pH至5～6，再进行 MVR技术或多效蒸发制备硫酸铵盐。
说明书
一种靛红废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种靛红废水的处理方法。
背景技术
靛红是一种吲哚衍生物，常用于医药、印染的染色原料，可用于制还原染料和药物等。
目前，靛红主要是通过以下步骤合成：将盐酸羟胺水溶液，盐酸苯胺水溶液及三氯乙醛水溶液一次加入反应瓶中混合，然后升温至100℃左右反应，得α-肟基乙酰苯胺(2)收率约80%。将肟基乙酰苯胺缓慢加入浓硫酸中，在60-80℃时反应，脱氨闭环得靛红(3)收率75%，两步总收率60%。
现有工艺中，通常将肟胺废水和环化废水混合后处理。本处理中，将两股废水分别收集，仅针对环化废水，因此，该靛红废水中含有残留的靛红、H2SO4、肟基乙酰苯胺和少量苯胺、游离氨、及中间产物及衍生物等。具有色度高，COD高，毒性大，酸度强，可生化性差等特点，同时，可反应的活性基团少，常规的氧化处理手段，难以达到较好的处理效果。
目前，靛红废水处理技术多采用以下技术，例如：弓晓峰(弓晓峰，UV/H2O2/草酸铁络合物体系在靛红染料废水处理的应用)等人运用UV/H2O2/草酸铁络合物法(类芬顿技术)将草酸盐引入UV/Fenton 体系，草酸铁络合物/H2O2/UV体系在H2O2的存在下，不断产生·OH，使草酸铁的作用具有持续性，从而增加其氧化能力而降解水中高浓度的有机物。但该法仅在无紫外线照射下，脱色很不明显，该方法运用到工业上实施困难，且造价较高，对设备，溶剂配比要求较高，较难实现。另外，该法针对的是低浓度COD(400mg/L左右)的靛红废水，对高浓度COD的靛红废水是否有同样效果，仍需进一步研究。
杨淑贤等人(杨淑贤，三维电极法点解处理靛红模拟染料废水)以柱状活性炭为填充粒子，将三维电极与电芬顿耦合用于靛红染料废水体系的电化学氧化脱色研究，结果表明，相比二维电极电解槽，三维电极电解槽的面积比大大增加，且粒子间距小，物质传质效率大为改善，电解脱色效率明显提高，在三维电极构造中，循环利用活性炭的吸附能力可以大幅度提高脱色效率，而减少粒子之间的短路电流，增加Fe2+粒子和惰性电解质的浓度有助于提高电解效率。三维电极法处理费用高，对床体结构要求较高，各项操作参数，填料、电源方式需要进行优化，实际工业上的应用还不够成熟。
李顺华等人(李顺华，Fe/TiO2光催化降解靛蓝胭脂红研究)利用Fe/TiO2光催化降解蓝胭脂红污染废水，结果表明：当掺铁量为0.75%，光照时间为4h时，靛蓝胭脂红的降解率可达到99.7%;掺杂铁能够显著提高TiO2的光催化效率。但该法在工业上实施较困难，设备成本高，操作复杂，且实际操作过程中不可预知因素较大。
侯红串(侯红串，UV/H2O2/ACF对水中染料靛红的氧化脱色研究)采用紫外杀菌灯(UV)、双氧水(H2O2)和活性炭纤维(ACF)联合技术，对水中染料靛红的氧化脱色进行了研究。考察了溶液初始pH、H2O2用量以及外加Fe3+浓度对UV/H2O2/ACF光解氧化脱色过程的影响，结果显示，经60min光解反应，脱色率达到98.7%。但该法在工业应用上较为困难，光催化成本高，Fe2+作为催化剂反应后会留在溶液中形成二次污染。太阳能利用率较低，光催化剂在使用过程中存在分离回收困难等问题，且在实际操作过程中对各因素如有机物浓度、pH、温度、反应时间、光强要求高，极难控制。尤其对产量较 高的靛红废水处理上较困难。
上述的处理工艺均是以模拟靛红染料废水为处理对象，但实际生产中的靛红染料废水，其污染物组分要更加复杂、处理难度更高。而且，上述技术的处理成本高，实际应用困难，设备装置复杂，处理过程中对反应条件要求高，耗能巨大，噪音严重，很难实现产业化。
发明内容
本发明公开了一种有效、稳定且成本较为合理的靛红废水的处理方法，将二氧化氯氧化处理与常规氧化处理相结合，一方面解决了常规脱色处理的效果不明显的问题，另一方面解决了光催化等技术成本高，操作复杂的问题，同时达到去除COD，去除色度，回收高品质铵盐，并节约成本，资源化利用的目的。
一种靛红废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将靛红废水的pH值调节至5～7，经预处理得到处理液;
(2)ClO2氧化：向步骤(1)得到的处理液中通入ClO2，进行氧化反应;
(3)浓缩结晶：步骤(2)得到的经氧化反应后的处理液，经MVR技术或多效蒸发得到硫酸铵盐，冷凝液回用，浓缩液另行处理。
预处理时，通过氨水或液氨，将靛红废水调节至弱酸性。
步骤(1)中，所述的预处理包括(1-a)、(1-b)、(1-c)中的至少一步;
(1-a)Fenton氧化：加入芬顿试剂进行芬顿反应后再过滤;
(1-b)一级吸附：加入吸附剂吸附后再过滤;
(1-c)二级吸附：过大孔树脂吸附。
作为优选，所述的预处理为按顺序进行的(1-a)、(1-b)和(1-c)三步。
预处理中，采用芬顿氧化，可以使有机物开环、断链，成为结构较简单的分子;采用一般吸附剂吸附，可以将废水中水溶性较差的带 发色基团有机物除去;采用大孔树脂吸附，可与有机物中的特定基团成键，从而被回收。按上述顺序将三步处理工艺联用时，可以提高靛红废水的处理效率。
作为优选，所述吸附剂为活性炭、凹凸棒土、白土、膨润土、分子筛、硅藻土、活性炭吸附柱、活性炭胶中的至少一种;
以靛红废水的质量计，加入质量分数为0.1～5%的吸附剂。
作为优选，所述的大孔树脂，型号为HYA103、HYA106或HYA110。经大孔树脂吸附后，可回收有机物，避免有机物损失。
作为优选，步骤(2)中，以步骤(1)得到的处理液的体积计，所述ClO2的通气量为500～1500mg/L，氧化过程中，保持处理液的pH值为6～9。进一步优选，所述ClO2的通气量为1000mg/L。
ClO2氧化可有效降低靛红废水色度、COD，使废水达到进入MVR或多效蒸发系统的条件。经发明人研究发现，该氧化处理方案是针对靛红废水唯一有效的氧化处理手段，单一铁碳微电解反应、芬顿反应、絮凝反应、萃取等一般处理方法效果不佳;而臭氧氧化、光催化、超声波降解法、湿式氧化法、电化学降解法等高级氧化处理手段均不适用于靛红废水的处理。
预处理过程与ClO2氧化处理缺一不可，否则会导致回收盐品质不达标、冷凝水达不到回用标准。缺少预处理过程，直接进行ClO2氧化，靛红废水中有机物易被氧化，颜色反而加深，效果不佳;缺少ClO2氧化处理时，回收到的盐品质不达标，纯度低于85%。
作为优选，步骤(2)中，处理液经ClO2氧化反应后，再加入吸附剂，经吸附过滤后，滤液进行浓缩结晶;
以处理液的质量计，加入质量分数为0.01～1%的吸附剂。
作为优选，步骤(3)中，经氧化反应后的处理液，先调节pH至5～6，再进行MVR技术或多效蒸发制备硫酸铵盐。
浓缩后析出硫酸铵盐，经过滤回收符合GB 535-1995标准的硫酸铵盐，浓缩后得到的冷凝液可直接排放，或用于工业用水、废水处理系统中循环用水，浓缩液回到预处理重新处理。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用常规吸附和/或氧化与二氧化氯氧化的联合与协同作用，在常规吸附和/或氧化处理的辅助下，通过ClO2氧化，提高对靛红废水的色度、COD的去除率，达到进入MVR或多效蒸发系统的条件，并有效提高MVR或多效蒸发后冷凝水的水质及出盐品质，有利于所得铵盐的回收利用及冷凝水的回用。
2、本发明中将靛红生产废水分别收集，针对肟胺脱水脱氨闭环反应废水，探索其处理方法，研究发现了本发明所述的工艺，降低了靛红废水处理难度，进而降低了废水处理成本;
整个工艺流程简单，预处理过程中不需要高温或低温，对设备要求低，且ClO2催化氧化技术作为一种高级氧化技术，它有成本低、设备简单、反应可在常温常压下进行，pH适应范围宽和氧化反应速率快等优点。
3、由本工艺制得的硫酸铵盐品质达到工业试剂标准，可用于工业生产和废水处理中，由本工艺处理所得冷凝水达到回用标准及国家排放标准。