申请日2015.01.23
公开(公告)日2015.06.03
IPC分类号C02F101/16; C02F9/14
摘要
本发明公开了一种基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方法，包括将待处理废水通入反应室进行脱氮处理，所述反应室的至少一部分采用透光材料制成，反应室内部设有可见光响应的光电阳极，以及生长有自养反硝化生物膜的阴极;进行脱氮处理时首先调节废水的pH值至7～8，然后通入反应室，在光电阳极和阴极之间施加1～3V的工作电压，同时通过反应室的透光部分进行可见光照射直至反应室中氨氮浓度和硝氮浓度下降至设定的目标值后停止，并将反应后的废水排出反应室。本发明的废水脱氮处理方法同时采用自养生物膜反硝化和光电催化技术，解决了前者不能处理氨氮废水，后者不能处理硝态氮废水的不足，实现了各种氮素的同步去除。
权利要求书
1.一种基于光电催化-自养生物膜的废水 脱氮处理方法，包括将待处理 废水通入反应室进行脱氮处理，其特征在于，所述反应室的至少一部分采用 透光材料制成，反应室内部设有可见光响应的光电阳极，以及生长有自养反 硝化生物膜的阴极;
进行脱氮处理时进行如下步骤：
S1：调节废水的pH值至7～8，所述废水中的氨氮与硝氮的摩尔比为 1.5～2:1;
S2：将调pH值后的废水通入反应室，且完全浸没光电阳极和阴极;
S3：在光电阳极和阴极之间施加1～3V的工作电压，同时通过反应室的 透光部分进行可见光照射;
维持步骤S3直至反应室中氨氮浓度和硝氮浓度下降至设定的目标值后 停止，并将反应后的废水排出反应室。
2.如权利要求1所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，所述步骤S1中调节废水的pH至8。
3.如权利要求1所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，所述步骤S3中在光电阳极和阴极之间施加3V的工作电 压。
4.如权利要求1所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，所述步骤S3中可见光照射的强度为50～200mW/cm2。
5.如权利要求1所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，所述反应室包括筒状侧围以及密封连接在筒状侧围两端的 上、下封头，所述上封头上设有排气孔;
所述筒状侧围设有进水孔和出水孔，进水孔处在光电阳极的上方。
6.如权利要求2所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，所述筒状侧围的顶部内壁设有用于安装光电阳极的固定架， 所述阴极设置在下封头的顶面。
7.如权利要求3所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，所述反应室中光电阳极和阴极高度差为筒状侧围高度的 2/3～3/4，所述光电阳极和阴极之间设有转轴横置的搅拌桨。
8.如权利要求5所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，所述搅拌桨为推进式。
9.如权利要求5所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，所述搅拌桨的桨叶的外缘与光电阳极和阴极之间均有至少 5～10cm的间隙。
10.如权利要求5所述的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方 法，其特征在于，脱氮处理时搅拌桨的转速为50～150转/分。
说明书
一种基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种基于光电催化-自养生物 膜的废水脱氮处理方法，适用于生活污水和高氮素、低有机物含量的工业废 水等的处理。
背景技术
目前最常用的废水脱氮工艺是好氧-厌氧生物脱氮工艺，其主要的不足 是由于所采用的硝化菌和反硝化菌的呼吸作用类型不同，所以需要建造不同 的反应构筑物来分别创造好氧和厌氧的环境，增加了建设成本和土地成本; 同时该工艺是通过出水回流将处理条件由厌氧到好氧再到兼氧的转变来实 现脱氮，这既需要大量的回流动力，又增加了处理负荷;在处理有机质含量 低的废水时需要投加碳源，这不仅增加了运行的成本，而且会造成温室气体 的排放和有机物的二次污染。所以该工艺并不适用于分散式农村生活污水处 理和工业废水的处理。
近年来，为了克服好氧-厌氧生物脱氮工艺的不足，研究者们提出同步 硝化反硝化(SND)工艺和厌氧氨氧化(Anammox)工艺等新型的脱氮工艺，这 些工艺在反应过程中都不需要区分缺氧和好氧分区，工艺的流程都较为简 单。但是这些新型脱氮工艺在运行过程中对溶解氧、pH值、有机物含量等 条件要求都非常严格，需要较为精细的在线监测和调节系统来对其进行监测 和调节，这大大制约了其在实际工程中的运用，这也是SND脱氮工艺虽然 具有优越性能却只能在实验室中实现而无法广泛推广应用的主要原因。
光电催化工艺和自养生物膜反硝化工艺都是近几年来迅速发展起来的 有广阔应用前景的新型水处理工艺，具有绿色、高效、低能耗等共同优点。 在光照条件下，水中氨氮一部分会被阳极上产生的具有强氧化性的物质氧化 成氮气排放入大气，完成氮素的去除。但是另一部分会被进一步氧化成硝氮 (包括硝态氮和亚硝态氮)，在缺少甲酸等空穴捕获剂的环境中，这一部分 硝氮无法在阴极被还原为氮气，使硝氮积累，从而造成氮素脱除的不彻底， 影响出水水质。自养生物膜反硝化工艺基本思路是在微电场作用下阴极产生 氢气或原子态氢，供阴极生长的生物膜进行自养反硝化，由于氢气现制现用， 显著提高了氢气利用率和生物脱氮效果。自1992年Mellor等在《Nature》 上首次报道了以电流提供反硝化还原力将硝酸盐还原成氮气快速有效脱除、 明确提出了“电极-生物反应器”概念以来，该工艺被国内外许多学者进行了研 究并被广泛应用于地下水、饮用水以及有机物浓度不高的废水中硝氮的处 理，取得了较好的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于光电催化-自养生物膜的 废水脱氮处理方法。
一种基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方法，包括将待处理废 水通入反应室进行脱氮处理，其特征在于，所述反应室的至少一部分采用透 光材料制成，反应室内部设有可见光响应的光电阳极，以及生长有自养反硝 化生物膜的阴极;
进行脱氮处理时进行如下步骤：
S1：调节废水的pH值至7～8，所述废水中的氨氮与硝氮的摩尔比为 1.5～2:1;
S2：将调pH值后的废水通入反应室，且完全浸没光电阳极和阴极;
S3：在光电阳极和阴极之间施加1～3V的工作电压，同时通过反应室的 透光部分进行可见光照射;
维持步骤S3直至反应室中氨氮浓度和硝氮浓度下降至设定的目标值后 停止，并将反应后的废水排出反应室。
步骤S1中调节pH值时，需要首先测定待处理废水的pH值，当待处理 废水本身pH值在7～8范围内时，可以不调节。若小于7，则加入一定浓度 NaOH溶液调节(如1M的NaOH溶液)，若大于8，则加入一定浓度HCl 溶液调节(如1M的HCl溶液)。作为优选，所述步骤S1中调节pH值至8。 进一步优选，所述步骤S3中在光电阳极和阴极之间施加3V的工作电压。
本发明的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理方法采用自养反硝 化和光电催化技术，在稳定工作电压下，能够有效降低阳极光生电子和空穴 的复合，同时又能使阴极上电解产氢为微生物提供足够的电子，进而能够同 时去除废水中的氨氮和硝氮，且针对待处理的废水的水质(氨氮浓度和硝氮 浓度比)，通过合理设置脱氮处理的工艺参数(如pH值、工作电压)，通过 各个工艺参数之间的协同作用，确保废水中的氨氮和硝氮浓度能够同时下降 至目标值，有效避免其中一种氮先处理完的情况(即浓度降低至设定的目标 值)，而另外一种氮还有剩余的情况。
在进行废水脱氮处理时，通常外接稳压电源提供工作电压，稳压电源的 正极与光电阳极连接，负极与生长有自养反硝化生物膜的阴极连接。
本发明中阴极为生长有自养反硝化生物膜的电极，电极基底材料包括 (但不限于)石墨、不锈钢、玻碳电极等生物兼容性好的电极材料。阴极平 放于池体底部，由一根耐腐蚀的钛导线与稳压电源阴极相连。接种污泥取自 运行中的污水处理厂曝气池，接种到池体后每天投放微生物生长所需的无机 营养物质和微量元素。由于重力的作用，微生物会沉在阴极上，在适当的条 件下生长并逐渐附着在阴极表面，形成厚度为2～3mm的自养反硝化生物膜。 阴极平放设置有利于微生物在阴极表面成膜，缩短微生物挂膜时间，解决常 规装置中生物膜挂膜周期长、反应启动慢等缺点。
所述的微生物挂膜生长适当条件为：温度为35℃左右;pH值为7.0～7.3; 电流密度控制在0.2～0.4mA/cm2，溶解氧<0.5mg/L。
所述阳极材料采用可见光响应的光电阳极，包括(但不限于) AgI/TiO2-NTs、Fe2O3、Fe2O3/TiO2-NTs、BiVO4等电极，阳极平行于阴极放 置于池体上段，由一根耐腐蚀的钛导线与稳压电源阳极相连。
其中，AgI/TiO2-NTs阳极采用如下方法制备：
将Ti片打磨并清洗晾干后，放置在含NaF和Na2SO4的水溶液中，以 Ti片为阳极，Cu片为阴极，以恒定电压20V阳极氧化5h，将制得的样品 用去离子水冲洗、风干，得到TiO2-NTs电极。之后将TiO2-NTs电极浸渍于 KI水溶液中2h，取出后再浸渍于pH值为11的AgNO3水溶液中2h，将制 得的样品用去离子水冲洗并风干，煅烧处理后得到AgI/TiO2-NTs电极。
所述反应室包括筒状侧围以及密封连接在筒状侧围两端的上、下封头， 上封头上设有排气孔;
所述筒状侧围设有进水孔和出水孔，进水孔处在光电阳极的上方。
在进行废水脱氮处理时反应室的运作采用序批式进水方式，反应室顶部 孔为进水孔，反应室底部孔为出水孔，光照时间和水力停留时间视进水水质 和出水水质要求(即氨氮浓度和硝氮浓度初始值和目标值)所确定。
所述筒状侧围的顶部内壁设有用于安装光电阳极的固定架，所述阴极设 置在下封头的顶面。
所述反应室中光电阳极和阴极高度差为筒状侧围高度的2/3～3/4，所述 光电阳极和阴极之间设有搅拌桨，所述搅拌桨的转轴横置，作为优选，所述 搅拌桨为推进式。
氨氮在光催化作用下在阳极被氧化为氮气、硝氮和亚硝氮，硝氮和亚硝 氮通过搅拌桨的搅拌作用扩散至阴极后由自养生物膜的反硝化作用还原成 氮气，氮气经排气孔排入大气，经处理过的水经出水孔排出。
为防止搅拌桨损坏阴极和阳极，所述搅拌桨的桨叶的外缘与光电阳极和 阴极之间均有至少5～10cm的间隙。此外，如此设计，还可以降低阴极处、 以及阳极处废水的流动速度，有利于提高脱氮处理的速度。
脱氮处理时搅拌桨的转速为50～150转/分。
搅拌可以使污染物在反应器中分布均匀，氨氮在阳极处被氧化成硝氮和 亚硝氮后能够快速的转移到阴极生物膜上被其还原脱氮;同时在反应过程 中，搅拌可以使电极周围的污染物浓度保持稳定，确保反应速度。搅拌会增 加溶液的湍流强度，强烈的水力冲刷能促进微生物纤毛产生，使阴极生物膜 结构更加稳定，提高生物膜反硝化能力。此外，搅拌能够使反应产生的气体 更好的溢出，使反应器运行更加高效。
脱氮处理时，需要设立光源，该光源可以为太阳光，也可以为人工模拟 太阳光源，如装有滤光片的氙灯或其他模拟太阳光源。作为优选，所述的光 源出光口或反应室的透光部分覆盖有滤光膜，滤光膜的透过波长大于420 nm，避免紫外光损害自养生物膜。
为增大光照面以提高脱氮效率，所述反应室的筒状侧围以及上、下封头 均透明，可采用透光性的有机玻璃材料制备得到。
与现有技术相比，本发明的基于光电催化-自养生物膜的废水脱氮处理 方法的技术优点在于：
(1)同时采用电促自养反硝化生物膜技术和光电催化技术，解决了前 者不能处理氨氮废水，后者不能处理含硝氮废水的不足，使两种工艺技术形 成了较好的互补，实现了各种氮素的同步去除。
(2)采用的电促生物膜实现了自养反硝化，不需要在运行过程中投加 碳源，避免了二氧化碳的排放和有机物的二次污染;
(3)该脱氮处理方法便于启动、能耗低、结构简单，且使用的反应室 占地面积小、建设和运行成本低，集生物、光电催化、电化学于一体。