申请日2015.03.06
公开(公告)日2015.07.01
IPC分类号C02F3/34
摘要
本发明公开了一种利用磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方法，本发明以高生物相容性和光催化性能的新型磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球为基质，采用包埋法制备了具有高光利用率、高降解效率、耐废水负荷变化的固定化光合细菌，有效地增强了光电子在光合细菌内部以及载体间的传递，显著提高了光合细菌的降解性能;利用高效固定化光合细菌构建了新型的膜生物反应系统，有效提高了对难降解印染废水的处理效果、缩短MBR体系中水力停留时间、减小生化池的体积、降低运行成本，有效减缓MBR膜污染。
摘要附图
权利要求书
1.一种利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方法，其特征在 于所述固定化光合细菌耦合膜反应系统包括原水箱、收集池、可控电源单元、 光合细菌生物反应器、光源和计算机控制中心，所述原水箱通过连接有蠕动 泵的管路与光合细菌生物反应器连通，所述光源与可控电源单元连接并悬挂 于光合细菌生物反应器上方，所述可控电源单元通过控制转换单元与计算机 控制中心连接;所述光合细菌生物反应器包括反应池、固定化光合细菌填料、 加热棒、有机玻璃挡板、膜组件、pH探头、溶氧计探头、感温探头和微孔曝 气器，所述反应池内部悬浮固定化光合细菌填料，反应池底部安装有微孔曝 气器，所述微孔曝气器通过连接有空气泵的线路与可控电源单元连接，所述 有机玻璃挡板将反应池分隔成加热室和膜组件室，所述有机玻璃挡板与反应 池底部留有可贯通的空隙，所述加热室设置有加热棒，所述加热棒与可控电 源单元连接;所述膜组件室设置有膜组件，所述膜组件的出水口通过依次连 接有真空压力表、蠕动泵和控制阀的管路与收集池连通，所述膜组件室还设 置pH探头、溶氧计探头、感温探头，并分别通过控制转换单元与计算机控 制中心连接;所述固定化光合细菌填料是以磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球为 载体，采用冷冻包埋法将光合细菌固定在载体中;
所述废水处理方法为：废水通过蠕动泵从原水箱进入装有固定化光合细 菌填料的反应池中，同时开启光源，反应池内固定化光合细菌浓度为2-20 g/L，溶解氧浓度设定为0.1-2.0mg/L，温度控制在15-37℃，光照强度设定为 1000-5000lux，水力停留时间控制在12-36h，pH的范围为4.0-8.0，膜组件 在跨膜压差0.04-0.20MPa的条件下运行，监测膜组件出水口的水质，当膜组 件出水COD小于100mg/L时，废水达标排放。
2.如权利要求1所述利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的 方法，其特征在于所述固定化光合细菌填料按如下方法制备：(1)以正硅酸 乙酯和钛酸丁酯为前驱体，加入到15～60mmol/L十二烷基苯磺酸钠阴离子表 面活性剂的盐酸溶液中，50～120℃反应10～36h，反应完成后，反应液离心、 固体用去离子水洗涤、真空干燥，得到SiO2/TiO2复合微球;将SiO2/TiO2复 合微球在400～800℃温度下煅烧4～8h，制得SiO2/TiO2介孔复合微球;将所 述SiO2/TiO2介孔复合微球浸没于二氯甲烷中，超声分散后，加入氯磺酸，在 超声震荡下进行反应，室温下反应0.5～3h，反应完成后，离心、固体用去离 子水洗涤、真空干燥，制得磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球;所述正硅酸乙酯 体积用量以十二烷基苯磺酸钠质量计为3～15ml/g，所述钛酸丁酯体积用量以 十二烷基苯磺酸钠质量计为0.1～2ml/g，所述氯磺酸体积用量以SiO2/TiO2介 孔复合微球质量计为2～15ml/g;(2)将光合细菌培养液加入包埋液中，混匀， 制成混合液，采用无菌注射器将混合液注入到磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球 用水制备的悬浮液中，形成注射光合细菌的微球混悬液;所述光合细菌培养 液中湿菌体含量为200～500g/L，所述包埋液中光合细菌菌体浓度为1-10g/L， 所述包埋液为海藻酸钠和聚乙二醇的混合液，所述聚乙二醇体积用量以海藻 酸钠质量计为50～100ml/g;所述光合细菌培养液中湿菌体与磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球的质量比为1:1-1:10;(3)将步骤(2)制备的注射光合细菌的 微球混悬液加入交联剂中，0～-10℃交联固定2小时，得到的固定化光合细菌 填料;所述交联剂的体积用量以磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球质量计为 200～500ml/g，所述交联剂为CaCl2与戊二醛的混合溶液，所述戊二醛体积用 量以CaCl2质量计为50～100ml/g。
3.如权利要求1所述利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方 法，其特征在于所述固定化光合细菌浓度为2-10g/L。
4.如权利要求1所述利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方 法，其特征在于废水处理的条件为固定化光合细菌浓度为5-10g/L，溶解氧 浓度为0.1-1.0mg/L，温度为15-30℃，光照强度为2500-5000lux，水力停留 时间12-24h，跨膜压差0.04-0.10MPa。
5.如权利要求1所述利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方 法，其特征在于所述膜组件为中空纤维膜组件或平板膜组件。
6.如权利要求1所述利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方 法，其特征在于废水为亚甲基蓝染料废水或大红4BS染料废水，染料浓度为 100-150mg/L，COD为400-600mg/L。
说明书
一种利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种利用膜生物反应器处理废水的方法，特别涉及一种利 用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方法，所述固定化光合细菌 以SO3H-SiO2/TiO2介孔复合微球为载体。
(二)背景技术
膜生物反应器(Membrane Bioreactor，简称MBR)是一种结合生物 处理与膜分离过程强化的高效废水处理技术。膜生物反应器基本能将泥水 混合液体中所有的污泥颗粒及细菌截留在反应器内，使得生物反应池内活 性污泥不随出水流出，活性污泥具有较长的停留时间和较高的浓度。基于 膜生物反应器容积负荷高、出水水质好、占地面积小、污泥产率低等特点， 至今已成为工业化应用研究的热点。但是MBR技术处理难降解有机工业 废水时，仍存在微生物分解效率低和膜污染严重等问题，阻碍了其在工业 废水处理中的广泛应用。
传统膜生物反应器中，好氧活性污泥作为主要微生物代谢降解的主 体，通过不断向反应器中通入空气，来实现菌种的快速繁殖生长。当采用 活性污泥法处理市政生活废水时，污泥中微生物具有较高的降解活性，并 快速将有机污染分解为二氧化碳和水，但是应用于难生物降解的有机化工 废水的处理时，仅仅依靠活性污泥中好氧菌种很难取得较高的降解效果， 并且在处理过程中，经常会出现菌种中毒、失活等现象，因此，根据有机 化工废水的水质特点筛选培育高效菌种成为提高工业废水处理的重要研 究方向。
其次，膜污染主要与反应器中混合液的微生物的结构、特性及代谢紧 密相关，一方面是混合液中细菌真菌等微生物吸附在膜表面并繁殖形成生 物膜，促进浓度极差现象和滤饼层的形成，导致通量的降低;另一方面是 微生物代谢产生的多糖、核酸、腐殖质、蛋白质等有机物质，会在膜孔道 内壁和膜表面吸附与沉积，是MBR系统中膜污染的主要来源。为了降低 膜污染，延长膜的使用寿命，提高膜出水量，必须要采取适当的技术或措 施来控制膜污染。常见的膜污染控制技术主要包括膜材料的改性、工艺参 数的优化及膜清洗等方面，但从反应器混合液中微生物的结构和特性角度 进行改性来实现膜污染控制的研究报道较少。
近年来，光合细菌(PSB)作为一种具有原始光能合成体系的原核生 物，能在好氧光照、厌氧光照、好氧黑暗等条件下分解、利用有机物，在 不同环境下会表现出不同的代谢途径，现成为废水处理采用的一种优势菌 种。与传统的活性污泥相比，其具有(1)高效去除有机物和氮磷等有害 物质，(2)环境友好，剩余污泥用作肥料和鱼饲料，处置费用低，可避免 二次污染等优势。发明专利CN101712523A中采用光合细菌膜生物反应 器处理废水，与传统MBR相比，取得较高处理效果，但是，悬浮态光合 细菌在废水处理过程中经常存在易受污染，对高浓度难降解污染物降解效 率低、对无机盐耐受力差，抗pH负荷变化冲击弱以及絮凝性差等难题。
(三)发明内容
本发明目的是针对目前膜生物反应器应用中存在的主要问题，提供一 种固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方法，将光合细菌菌群固定 在高生物相容性的磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球上，使其快速、大量繁 殖，固定化光合细菌不仅显著提高反应器对废水的处理效果，而且有效控 制膜污染，维持较高的膜分离效率和通量。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方 法，所述固定化光合细菌耦合膜反应系统包括原水箱、收集池、可控电源 单元(用于工作信号输出、加热信号输出)、光合细菌生物反应器、光源 和计算机控制中心，所述原水箱通过连接有蠕动泵的管路与光合细菌生物 反应器连通，所述光源与可控电源单元连接并悬挂于光合细菌生物反应器 上方，所述可控电源单元通过控制转换单元与计算机控制中心连接;所述 光合细菌生物反应器包括反应池、固定化光合细菌填料、加热棒、有机玻 璃挡板、膜组件、pH探头、溶氧计探头、感温探头和微孔曝气器，所述 反应池内部悬浮固定化光合细菌填料，反应池底部安装有微孔曝气器，所 述微孔曝气器通过连接有空气泵的管路与可控电源单元连接;所述有机玻 璃挡板将反应池分隔成加热室和膜组件室，所述有机玻璃挡板与反应池底 部留有可贯通的空隙，所述加热室设置有加热棒，所述加热棒与可控电源 单元连接，所述膜组件室设置有膜组件，所述膜组件的出水口通过依次连 接有真空压力表、蠕动泵和控制阀的管路与收集池连通，所述膜组件室还 设置pH探头、溶氧计探头、感温探头，并分别通过控制转换单元与计算 机控制中心连接;所述固定化光合细菌填料是以磺酸化SiO2/TiO2介孔复 合微球为载体，采用冷冻包埋法将光合细菌固定在载体中;
所述废水处理方法为：废水通过蠕动泵从原水箱进入装有固定化光合 细菌填料的反应池中，同时开启光源，进行微生物代谢分解有机物的反应， 反应池内固定化光合细菌浓度为2-20g/L，溶解氧浓度设定为0.1-2.0 mg/L，温度控制在15-37℃，光照强度设定为1000-5000lux，水力停留 时间控制在12-36h，pH的范围为4.0-8.0，生反应物器内的膜组件在跨膜 压差0.04-0.20MPa的条件下运行，监测膜组件出水口的水质，当膜组件 出水COD小于100mg/L时，废水达标排放。
进一步，所述固定化光合细菌填料按如下方法制备：(1)以正硅酸乙 酯和钛酸丁酯为前驱体，加入到15～60mmol/L(优选30mmol/L)十二烷 基苯磺酸钠阴离子表面活性剂的盐酸溶液中(盐酸浓度为0.05～0.2mol/L， 优选0.1mol/L)，50～120℃反应10～36h(优选60℃反应15h)，反应完成 后，反应液离心、固体用水洗涤、真空干燥，得到SiO2/TiO2复合微球; 将SiO2/TiO2复合微球在400～800℃温度下煅烧4～8h(优选600℃煅烧 6h)，制得SiO2/TiO2介孔复合微球;将所述SiO2/TiO2介孔复合微球浸没 于二氯甲烷中，超声分散后，加入氯磺酸，在超声震荡下进行反应，室温 下反应0.5～3h(优选0.5h)，反应完成后，离心、固体用乙醇洗涤、真空 干燥，制得磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球;所述正硅酸乙酯体积用量以 十二烷基苯磺酸钠质量计为3～15ml/g(优选3.5ml/g)，所述钛酸丁酯体 积用量以十二烷基苯磺酸钠质量计为0.1～2ml/g(优选0.2ml/g)，所述氯 磺酸体积用量以SiO2/TiO2介孔复合微球质量计为2～15ml/g(优选 10ml/g);(2)将光合细菌培养液加入包埋液中，混匀，制成混合液，采 用无菌注射器将混合液注入到磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球用水制备的 悬浮液中，形成注射光合细菌的微球混悬液;所述光合细菌培养液中湿菌 体含量为200～500g/L(优选200g/L)，所述包埋液中光合细菌菌体浓度 为1-10g/L(优选5g/L)，所述包埋液为海藻酸钠和聚乙二醇的混合液， 所述聚乙二醇体积用量以海藻酸钠质量计为100～50ml/g(优选50ml/g); 所述光合细菌培养液中湿菌体与磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球的质量比 为1:1-1:10(优选1:3);(3)将步骤(2)制备的注射光合细菌的微球混 悬液加入交联剂中，0～-10℃(优选-4℃)交联固定2小时，得到的固定 化光合细菌填料;所述交联剂的体积用量以磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微 球质量计为200～500ml/g(优选250ml/g)，所述交联剂为CaCl2与戊二醛 的混合溶液，所述戊二醛体积用量以CaCl2质量计为50～100ml/g(优选 75ml/g)。
进一步，所述固定化光合细菌浓度优选为2.0-10.0g/L。
进一步，废水处理的条件优选为固定化光合细菌浓度为5.0-10.0g/L (最优选10g/L)，溶解氧浓度为0.1-1.0mg/L(最优选0.5mg/L)，温度 为15-30℃(最优选30℃)，光照强度为2500-5000lux(最优选3000lux)， 水力停留时间12-24h(最优选20h)，跨膜压差0.04-0.10MPa(最优选 0.04-0.08MPa)。
进一步，所述膜组件为中空纤维膜组件或平板膜组件，优选由外压式、 帘式、柱状或一端开放式的中空纤维膜组件或平板膜组件组成，可选用微 滤膜或超滤膜，膜材质为PP、PVDF、PES、PAN、PS以及PE等。
进一步，废水为亚甲基蓝染料废水或大红4BS染料废水，染料浓度 为100-150mg/L，COD为400-600mg/L。
本发明将光合细菌固定在多孔光催化材料上，从而增强光合细菌的降 解性能和抗冲击负荷的能力。
本发明所述pH探头、溶氧计探头、感温探头是用于对于生物反应器 中的环境进行实时监控，从而保证固定化光合细菌的高效活性。所述的可 控电源单元和控制转换单元时用于发送和接受反应器运行中的工作信号， 通过计算机控制中心实现膜生物反应器的自动化运行。
所述的微孔曝气器是在生物反应器内安装有曝气管进行穿孔曝气，其 与空压机相连，按曝气形式分为中心曝气或圆形曝气管，通过曝气增强生 物反应器内流体的湍流程度，增强对膜表面污染物的剪切冲刷。
本发明所述的固定化光合细菌耦合膜反应系统应用于难降解有机工 业废水的处理中，如印染废水、造纸废水、皮革废水、含油废水等。
本发明具有以下优点：(1)本发明以高生物相容性和光催化性能的新 型磺酸化SiO2/TiO2介孔复合微球为基质，采用包埋法制备了具有高光利 用率、高降解效率、耐废水负荷变化的固定化光合细菌;(2)磺酸化 SiO2/TiO2介孔复合微球作为细菌的固定化载体，有效地增强了光电子在 光合细菌内部以及载体间的传递，显著提高了光合细菌的降解性能;(3) 利用高效固定化光合细菌构建了新型的膜生物反应系统，有效提高了对难 降解印染废水的处理效果、缩短MBR体系中水力停留时间、减小生化池 的体积、降低运行成本;(4)颗粒细菌改善膜表面动态层结构以及表面的 传质效应，局部形成微涡旋和湍流，而微涡旋的离心惯性效应会加速微小 气泡产生，从而有效减缓MBR膜污染。