申请日2015.03.13
公开(公告)日2015.06.17
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; B01J13/14; C02F1/26; C02F1/28; C02F1/62; B01J13/18
摘要
本发明公开了一种重金属萃取剂微胶囊及其应用。本发明的重金属萃取剂微胶囊是由中空胶囊和被中空胶囊包裹的重金属萃取剂组成，该微胶囊先由单官能度单体2-10份、功能性可聚合单体5-15份、交联剂0.1-3份、光引发剂或热引发剂0.1-2份、乳化剂0.1-3份、水100份，经过乳化、超声空化、固化成膜、漂洗、干燥制成中空胶囊，再利用压力差和浓度梯度，将重金属萃取剂扩散渗透到中空胶囊内部制得。本发明以超声空化和引发剂所释放的气泡为模板，通过均质乳化作用形成中空胶囊，制备方法省时省力且能更好地保持胶囊完整性;本发明的萃取剂微胶囊可应用于处理水体中的重金属离子的选择性吸附或脱附，应用方式灵活、应用范围广。
摘要附图
权利要求书
1.一种重金属萃取剂微胶囊，其特征在于：该重金属萃取剂微胶囊由中空胶囊和被中空胶囊包裹的重金属萃取剂组成，所述中空胶囊由以下重量份的组分制备：单官能度单体2-10份、功能性可聚合单体 5-15份、交联剂 0.1-3份、光引发剂或热引发剂0.1-2份、乳化剂0.1-3份、水100份;所述微胶囊的制备方法为如下具体步骤：
(1)中空胶囊制备：
a、将乳化剂0.1-3份溶解于100份水中，在搅拌下加入单官能度单体2-10份、功能性可聚合单体5-15份、交联剂 0.1-3份、光引发剂或热引发剂 0.1-2份，经均质乳化得到乳化液;
b、将所得乳化液进行超声空化，然后在搅拌下进行UV光固化反应或者加热反应，使俘获了气泡的囊壁组合物固化成膜，形成中空胶囊，步骤b结束，获得含有中空胶囊的悬浮液;
c、在步骤b获得悬浮液中加入大量水，反复漂洗悬浮液中的中空胶囊，漂洗结束，收集上层漂浮微粒，真空干燥，即制得中空胶囊;
(2)将干燥后的中空胶囊置于容器中，抽真空2-3次，然后将重金属萃取剂加入容器中，静置12~15小时，过滤，即制得重金属萃取剂微胶囊。
2.如权利要求1所述的重金属萃取剂微胶囊，其特征在于：所述乳化液的超声空化条件如下：超声频率20-130KHz，超声空化时间为10-30min。
3.如权利要求1所述的重金属萃取剂微胶囊，其特征在于：所述步骤(1)中的步骤a加入光引发剂时，步骤b所述UV光固化反应条件为：紫外灯功率1000-3000w，距离5-30cm，光照时间5-20min;所述步骤(1)中的步骤a加入热引发剂时，步骤b所述的加热反应条件为：加热至35-75℃，反应1-3小时。
4.如权利要求1所述的重金属萃取剂微胶囊，其特征在于：所述单官能度单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸醚类中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的重金属萃取剂微胶囊，其特征在于：所述功能性可聚合单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺丙磺酸钠、甲基丙烯酰胺丙磺酸钠盐、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙氧基羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或几种;所述交联剂为双官能度单体交联剂或三官能度单体交联剂或二者的组合物。
6.如权利要求1所述的重金属萃取剂微胶囊，其特征在于：所述交联剂为双官能度单体交联剂或三官能度单体交联剂或二者的组合，其中，所述双官能度单体交联剂为二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯中的一种;所述三官能度单体交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
7.如权利要求1所述的重金属萃取剂微胶囊，其特征在于：所述光引发剂为安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-N—二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、氧化酰基磷、1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷、2，4，6-三甲基苄基二苯基酮中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的重金属萃取剂微胶囊，其特征在于：所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的萃取剂微胶囊，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、明胶、阿拉伯胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、乙烯-马来酸酐共聚物钠盐的一种或两种的组合物。
10.一种权利要求1所述的重金属萃取剂微胶囊的应用，其特征在于：将该重金属萃取剂微胶囊加入到含有重金属离子的水体中，根据萃取剂最大吸附量调节水体pH和温度，搅拌，待吸附平衡时过滤，取出萃取剂胶囊，测试萃取效率;或将该重金属萃取剂微胶囊装填到玻璃柱中，将重金属离子液体以一定速率从玻璃柱上端淋洗通过柱子，测试淋洗液中重金属离子浓度，通过计算获得吸附效率。
说明书
一种重金属萃取剂微胶囊的制备方法及其在重金属废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种重金属萃取剂的制备方法及其应用，具体是一种重金属萃取剂微胶囊的制备方法及其在重金属废水处理中的应用。
背景技术
随着经济的迅速发展，特别是采矿、冶金、化工等行业的人为活动，使得重金属水体污染日趋严重。重金属(主要指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(cr)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)等)以不同的形态存在于环境之中，并在环境中迁移、积累，其在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。为此，研究出了许多处理重金属废水的方法，如化学沉淀法、电渗析法、光催化法、膜渗析法、吸附法、离子交换法、微生物法等。然而，以上方法各有其局限性，如物理化学法会造成二次污染，粉煤灰中吸附质的性质对其吸附作用有影响，单一降解功能的微生物难以处理多种污染物。
相对而言，吸附法是一种较为经济、批量化高效处理重金属废水的方法，但是在吸附容量、吸附效率、吸附选择性及再生回用方面，还不尽人意。
微胶囊技术因其独特的比表面、微细分散状态的芯材和根据需要灵活功能化囊壁，一定程度上改善物质外观及性能等特点，赋予此类微小“容器”独特性能，故而广泛应用于医学、农药、化妆品、涂料、油墨以及添加剂等多个领域。
微胶囊这种特殊吸附容器，因其吸附容量高，易回收，并能快速达到平衡和良好选择性，能有效地去除水体重金属离子，因而在重金属离子废水处理中也显示出明显效果。Singh D K通过聚苯乙烯包囊2-(对偶氮磺酸苯)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸离子的螯合阴离子树脂，该微胶囊在pH 1~7 范围内时，能快速吸附Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Zr4+等金属离子。Araneda C等用原位聚合法制备了乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙烯共聚物包覆烷基膦萃取剂的微胶囊，对Cd2+和 Cu2+进行了吸附研究。Ozcan S等用溶剂蒸发法制备了聚砜包覆Cayanex 923 萃取剂的微胶囊，微胶囊在30 min 内即可对Cr6+离子吸附。Lin Z Y等微悬浮聚合法制备了Fe2O3磁性聚合物微球，并用氨基修饰其表面。在pH 为3~5 的条件下，这种微胶囊可以提取回收水溶液中将近98 %的金属离子(Cu2+、Co2+、Ni2+)。
然而，目前微胶囊制备技术相对比较繁琐，加之微胶囊萃取剂种类较多，极性和水溶性差异较大，因此通过界面聚合、悬浮聚合或者溶剂蒸发法等制备重金属萃取微胶囊工艺难于实现工业化和批量生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种重金属萃取剂微胶囊的制备方法，更具体地说，是通过原位乳液或悬浮自由基聚合成膜方式先制备中空微胶囊，再通过真空渗透方式将萃取剂渗透其中，从而制备重金属萃取剂微胶囊。
本发明的另一目的是提供上述一种萃取剂微胶囊在去除水体重金属中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种重金属萃取剂微胶囊，由中空胶囊和被中空胶囊包裹的重金属萃取剂组成，所述中空胶囊由以下重量份的组分制备：单官能度单体2-10份、功能性可聚合单体 5-15份、交联剂 0.1-3份、光引发剂或热引发剂 0.1-2份、乳化剂0.1-3份、水100份;所述微胶囊的制备方法为如下具体步骤：
(1)中空胶囊制备：
a、将乳化剂0.1-3份溶解于100份水中，在搅拌下加入单官能度单体2-10份、功能性可聚合单体5-15份、交联剂 0.1-3份、光引发剂或热引发剂 0.1-2份，经均质乳化得到乳化液;
b、将所得乳化液进行超声空化，然后在搅拌下进行UV光固化反应或者加热反应，使俘获了气泡的囊壁组合物固化成膜，形成中空胶囊，步骤b结束，获得含有中空胶囊的悬浮液;
c、在步骤b获得悬浮液中加入大量水，反复漂洗悬浮液中的中空胶囊，漂洗结束，收集上层漂浮微粒，真空干燥，即制得中空胶囊;
(2)将干燥后的中空胶囊置于容器中，抽真空2-3次，然后将重金属萃取剂加入容器中，静置12~15小时，过滤，即制得重金属萃取剂微胶囊。
所述乳化液的超声空化条件优选如下：超声频率20-130KHz，超声空化时间为10-30min。
所述步骤(1)中的步骤a加入光引发剂时，步骤b所述UV光固化反应条件优选为：紫外灯功率1000-3000w，距离5-30cm，光照时间5-20min;所述步骤(1)中的步骤a加入热引发剂时，步骤b所述的加热反应条件优选为：加热至35-75℃，反应1-3小时。
本发明技术方案中，所述单官能度单体为能进行自由基聚合的单官能度单体，优选为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸醚类中的一种或几种。
本发明技术方案中，所述功能性可聚合单体为具有能与重金属离子产生强相互作用的、带有胺基、羟基或者磺酸基等基团的丙烯酰基化合物或甲基丙烯酰基化合物，优选地，为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺丙磺酸钠、甲基丙烯酰胺丙磺酸钠盐、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙氧基羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或几种。
本发明技术方案中，所述交联剂为双官能度单体交联剂或三官能度单体交联剂或二者的组合物。优选的，所述双官能度单体交联剂为二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯中的一种。优选的，所述三官能度单体交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
本发明技术方案中，所述光引发剂优选为安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-N—二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、氧化酰基磷、1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷、2，4，6-三甲基苄基二苯基酮中的一种或几种。
本发明技术方案中，所述热引发剂为具有一定发泡功能的光或热自由基引发剂，优选地，为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)中的一种或几种。
本发明技术方案中，所述乳化剂可为常规乳液聚合乳化剂，优选为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、明胶、阿拉伯胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、乙烯-马来酸酐共聚物钠盐的一种或两种的组合物。
本发明技术方案中，所述的重金属萃取剂可为含磷类重金属萃取剂、含氧类重金属萃取剂、酰胺类重金属萃取剂，优选地，可为N,N’-二丁基十二酰胺、N,N’-二丁基辛酰胺、N,N’-二乙基辛酰胺、N,N’-二丁基癸酰胺、N,N’-二乙基癸酰胺、丙二酰胺和氧戊二酰胺、N, N, N’, N’-四丁基丙二酰胺、N,N'-二甲基- N,N'-二辛基- 3-氧戊二酰胺(DMDODGA)、环状丙二酰胺、丙二酰胺、磷酸三丁酯、中性含氧类萃取剂包括醇(ROH)、醚(ROR’)、酮(RCOR’)、酯(RCOOR’)、磷酸二异辛酯(P-204)、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯(P-507)、磷酸三丁酯(TBP)、高效铜萃取剂(AD-100)、铜萃取剂(AD-108)、高效镍钴分离萃取剂(AD-290)、三辛烷基叔胺(N-235或7301)。
本发明所述的萃取剂微胶囊在去除水体中重金属离子的应用可以采用如下步骤：将上述萃取剂胶囊加入到具有重金属离子的水体中，调节pH和温度，搅拌下平衡一定时间，待吸附平衡时过滤取出重金属萃取剂胶囊，测试萃取效率。上述萃取步骤中，所述pH、温度根据萃取剂最大吸附量进行调节。
本发明所述的萃取剂微胶囊在去除水体中重金属离子的应用还可以是：将微胶囊装填到玻璃柱中，将重金属离子液体以一定速率从玻璃柱上端淋洗通过柱子，测试淋洗液中重金属离子浓度，从而计算出吸附效率。
本发明所述的萃取剂微胶囊经过使用吸附了重金属后，经反萃释放出重金属离子，可再生重复使用。其再生方法为：在一定pH的水溶液中进行反萃脱附处理，所述pH仍根据萃取剂种类进行调节。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和效果：
(1)本发明以超声空化和引发剂所释放的气泡为模板，通过均质乳化作用，使成膜物质在俘获气泡表面成膜，进而固化形成中空胶囊，无需再通过其它物理化学方法去除模板，省时省力且能更好地保持胶囊完整性;
(2)可通过功能性单体种类和用量的遴选，方便地调节囊壁的性质，如电荷密度、极性以及亲水-疏水性能等这些与重金属离子的强相互作用，利于萃取剂的装载和对重金属离子的选择性吸附和脱附;
(3)可根据萃取重金属对象，方便地选取重金属萃取剂种类，而无需调节胶囊制备工艺。