申请日2015.08.11
公开(公告)日2015.12.09
IPC分类号B01J20/12; C02F101/14; C02F9/06; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法，所述改性高岭土吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到第一矿浆，加入六偏磷酸钠和氢氧化钠，水浴搅拌，静置;取上层泥浆离心分离，烘干，浸入硫酸溶液，抽滤;加水调制得到第二矿浆，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应，抽滤，干燥，粉碎，过筛，得到所述改性高岭土吸附剂，其中所述利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法包括：絮凝沉淀、电凝和吸附处理过程。本发明具有吸附剂原料来源广泛，制备工艺简单，吸附容量高，废水处理效率高，方法简单、成熟、实用且经济合理的优点。
权利要求书
1.一种利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法，其特征在于，所述改性高岭土吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到第一矿浆，加入六偏磷酸钠和氢氧化钠，水浴搅拌，静置;取上层泥浆离心分离，烘干，浸入硫酸溶液，抽滤;加水调制得到第二矿浆，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应，抽滤，干燥，粉碎，过筛，得到所述改性高岭土吸附剂;
所述利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法包括如下步骤：
S1、絮凝沉淀：收集含氟废水，自然沉降后送入沉淀池中，向沉淀池中加入聚合硫酸铝和氢氧化钙的混合溶液，混匀后控制沉淀池中pH值为7-9，静置后进行固液分离，将固液分离后的液体引入絮凝池中，加入PFC和PAM的组合絮凝剂，混匀后静置沉淀;
S2、电凝：将经S1中絮凝沉淀后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9-11，加入活性炭粉搅拌均匀;
S3、吸附：将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-6，加入所述改性高岭土吸附剂，加热搅拌，静置，分离。
2.根据权利要求1所述利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法，其特征在于，所述改性高岭土吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到浓度20-30wt%的第一矿浆，以高岭土为基准加入1.2-1.6wt%的六偏磷酸钠和0.4-0.8wt%的氢氧化钠，30-50℃水浴下搅拌0.5-1h，静置0.3-0.6h;取上层泥浆离心分离，烘干，在100-110℃下按照固液重量比1:1-3浸入浓度4-7mol/L的硫酸溶液中0.2-0.4h，抽滤;加水调制得到浓度40-50wt%的第二矿浆，以高岭土为基准加入5-15wt%聚二甲基二烯丙基氯化铵，在50-55℃下搅拌反应1-3h，抽滤，在100-120℃下干燥1-3h，粉碎，过100-200目筛，得到所述改性高岭土吸附剂。
3.根据权利要求1所述利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法，其特征在于，在S1中，收集含氟废水，自然沉降5-8h后送入沉淀池中，搅拌条件下以0.5-1.5m/min的速率向沉淀池中加入重量配比1∶1-4的聚合硫酸铝和氢氧化钙的混合溶液，混匀后控制沉淀池中pH值为8-9，静置1-3h后进行固液分离。
4.根据权利要求2或3所述利用改性高岭土改性吸附剂处理含氟废水的方法，其特征在于，在S1中，将固液分离后的液体引入絮凝池中，加入重量配比4-6:1的PFC和PAM的组合絮凝剂，搅拌混匀后静置沉淀20-24h;优选地，PFC和PAM的组合絮凝剂的添加量为20-50mg/L废水，PAM为分子量为1800-1850万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述利用改性高岭土改性吸附剂处理含氟废水的方法，其特征在于，在S2中，将经S1中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入重量配比8-12:1的氯化钠和氯化铝作为电解质，通电进行电凝处理，其中通电电流强度为10-12mA/cm2，电凝处理时间为0.5-1h，静置1-2h，排水进入出水池，加碱调节pH为10-11，加入活性炭粉搅拌均匀，其中活性碳粉的加入量为1-3g/L废水。
6.根据权利要求1-5任一项所述利用改性高岭土改性吸附剂处理含氟废水的方法，其特征在于，将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-5，加入所述改性高岭土吸附剂，加热至30-40℃搅拌0.8-1.2h，静置2-3h，分离;其中所述改性高岭土吸附剂的添加量为3-6g/L废水。
说明书
一种利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种利用改性高岭土吸附剂处理 含氟废水的方法。
背景技术
工业产生的高浓度含氟废水,若直接排放,会导致本地区地下水氟含量增 大,影响饮用水质量。人们长期饮用高氟水会产生腹泻、氟骨病等中毒现象。 因此,必须对其进行处理使之达标排放。传统含氟废水的处理一般用氢氧化钙 沉淀法,使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去废水中氟的目的。 该工艺简单方便，费用低，但是常用的氢氧化钙沉淀除氟法中生成的氟化钙沉 淀会包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入过量的 Ca2+，但大量的钙盐混入污泥，不仅增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯 度，同时处理后的废水中氟含量达20mg/L以上，很难达到国家排放标准。絮凝 沉淀法处理废水过程中易生成非常细微的颗粒物，比重小、粘度大，沉淀过程 中呈胶状，因而分离困难，不仅导致废水难以达标，而且产生的污泥含水率高， 难以回收利用。
根据我国《生活饮用水卫生规范》的规定饮用水含氟量<1.0mg/L，传统的 化学沉淀法和絮凝沉淀法处理的废水中的氟含量很难再降低到上述标准。为进 一步降低含氟废水中的氟离子浓度，目前的含氟废水处理工艺除这上述两类外， 还有吸附法、离子交换树脂法、液膜法、反渗透法、电渗析法、共蒸馏法等， 而在这些方法中，吸附法由于具有操作简单、成本低廉、方便易得等优点，成 为最受关注的方法，而且在吸附研究中发现，红土、活性炭、粉煤灰、氧化铝、 羟基磷酸钙、累托石等对氟离子都有一定的吸附作用，以粉末形态存在的这些 材料来源广泛、成本低廉、容易再生、吸附容量大且效率较高，但由于其仅适 用于含氟废水的深度处理，并且吸附剂通常难以分离和再生，其应用受到限制。
高岭土作为一种新型吸附剂的原材料具有廉价、易得等特点,在废水处理 方面的研究和应用也有文献报道。我国高岭土资源十分丰富,位居世界第二位, 加强和加快这种廉价高岭土资源的开发应用,制备成一种改性吸附氟离子的材 料，可体现出来源广、价格低廉、选择性高、除氟效率高等优点，因此开发这 类新型除氟吸附材料具有较大实用价值。而且考虑到实际可操作性和经济因素, 对以达标排放为主要目标的废水处理，也亟需研发一种高效处理含氟废水的方 法，以克服传统工艺造以克服传统工艺造成处理过的废水不达标、对生产成本 浪费较大等问题，这些对于含氟废水处理都具有重要的意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种利用改性高岭土吸附剂 处理含氟废水的方法，具有吸附剂原料来源广泛，制备工艺简单，吸附容量高， 废水处理效率高，方法简单、成熟、实用且经济合理的优点。
本发明提出的一种利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法，所述改性 高岭土吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到第一矿浆，加入六偏磷 酸钠和氢氧化钠，水浴搅拌，静置;取上层泥浆离心分离，烘干，浸入硫酸溶 液，抽滤;加水调制得到第二矿浆，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应， 抽滤，干燥，粉碎，过筛，得到所述改性高岭土吸附剂;
所述利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法包括如下步骤：
S1、絮凝沉淀：收集含氟废水，自然沉降后送入沉淀池中，向沉淀池中加 入聚合硫酸铝和氢氧化钙的混合溶液，混匀后控制沉淀池中pH值为7-9，静置 后进行固液分离，将固液分离后的液体引入絮凝池中，加入PFC和PAM的组合 絮凝剂，混匀后静置沉淀;
S2、电凝：将经S1中絮凝沉淀后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电 进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9-11，加入活性炭粉搅 拌均匀;
S3、吸附：将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-6， 加入所述改性高岭土吸附剂，加热搅拌，静置，分离。
优选地，所述改性高岭土吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到 浓度20-30wt%的第一矿浆，以高岭土为基准加入1.2-1.6wt%的六偏磷酸钠和 0.4-0.8wt%的氢氧化钠，30-50℃水浴下搅拌0.5-1h，静置0.3-0.6h;取上层泥浆 离心分离，烘干，在100-110℃下按照固液重量比1:1-3浸入浓度4-7mol/L的硫 酸溶液中0.2-0.4h，抽滤;加水调制得到浓度40-50wt%的第二矿浆，以高岭土 为基准加入5-15wt%聚二甲基二烯丙基氯化铵，在50-55℃下搅拌反应1-3h，抽 滤，在100-120℃下干燥1-3h，粉碎，过100-200目筛，得到所述改性高岭土 吸附剂。
优选地，在S1中，收集含氟废水，自然沉降5-8h后送入沉淀池中，搅拌 条件下以0.5-1.5m/min的速率向沉淀池中加入重量配比1∶1-4的聚合硫酸铝 和氢氧化钙的混合溶液，混匀后控制沉淀池中pH值为8-9，静置1-3h后进行固 液分离。
优选地，在S1中，将固液分离后的液体引入絮凝池中，加入重量配比4-6:1 的PFC和PAM的组合絮凝剂，搅拌混匀后静置沉淀20-24h;优选地，PFC和PAM 的组合絮凝剂的添加量为20-50mg/L废水，PAM为分子量为1800-1850万的阴离 子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
优选地，在S2中，将经S1中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入重量 配比8-12:1的氯化钠和氯化铝作为电解质，通电进行电凝处理，其中通电电流 强度为10-12mA/cm2，电凝处理时间为0.5-1h，静置1-2h，排水进入出水池， 加碱调节pH为10-11，加入活性炭粉搅拌均匀，其中活性碳粉的加入量为1-3g/L 废水。
优选地，将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-5， 加入所述改性高岭土吸附剂，加热至30-40℃搅拌0.8-1.2h，静置2-3h，分离; 其中所述改性吸附剂的添加量为3-6g/L废水。
本发明首先对高岭土进行提纯、酸浸，一方面可将高岭土中分布于通道中 的杂质除去，使孔道得到疏通;另一方面对高岭土中铁、铝、镁、钙等离子溶 出，使高岭土变成有许多孔洞的骨架，由此形成足够的骨架强度和较大的孔容 积的结构，这种结构既有利于吸附质分子的扩散，又增强了电负性，使高岭土 具有很强的吸附能力，可以对废水中的小分子杂质进行有效吸附;并且经过上 述处理的高岭土在与聚二甲基二烯丙基氯化铵反应后，表面带上正电荷,而废 水中的氟以带负电形式的F-存在，正负相吸大大提高了改性高岭土对水中F-的 去除率;同时聚二甲基二烯丙基氯化铵改性使得高岭土表面更加凹凸不平,高 岭土灰土部分包裹在高岭土表面,甚至有一部分进入高岭土灰的孔隙内部,使 高岭土表面呈疏松网络结构，比表面积成倍增大,亲水性也增强，故而高岭土 本身反过来起到了助凝剂的作用，有利于絮体的增大和沉降，处理后的废水在 较短的时间内达到澄清。因此改性高岭土吸附剂大大提高了对氟离子的吸附容 量和选择性，同时原料来源广泛，制备工艺简单，吸附容量高，除氟效率高， 从而大大降低成本。
本发明利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的原理为：
(一)、以Ca(OH)2作为除氟剂，对废水中大量的F-、少量的酸和金属杂质 (如Pb2+、Cu2+等)进行反应的同时，同时加入聚合硫酸铝，利用Al3+与F-反应生 产氟铝络合物，生成的氟铝络合物被铝盐水解后产生的A1(OH)3吸附而形成沉 淀;其中，通过添加聚合硫酸铝与氢氧化钙的混合沉淀剂，相对于加入单纯的 聚合硫酸铝或者氢氧化钙，可增强絮凝沉淀的效果，除氟效率最高;
(二)、由于经过絮凝沉淀处理后生成的CaF2不易沉淀，水相部分中的F-以及一些细沫状沉淀不能沉降，为了确保处理过的废水能达标排放，在直流电 场的作用下，利用可溶性阳极向溶液中溶出金属离子，金属离子经过水解、聚 合形成一系列多核羟基络合物和氢氧化物，这些产物吸附能力很强，起到凝聚、 吸附等作用，可以去除水中有害物质，进一步使水相中的氟含量减少，最终降 至10mg/L以下，为后续吸附法的深度处理废水提供条件;
(三)、利用廉价的高岭土提纯、酸浸后与聚二甲基二烯丙基氯化铵反应 进行改性得到一种高效吸附剂，所述吸附剂一方面本身具有巨大的内外表面积， 具有很强的吸附能力，另一方面其上具有带正电荷季铵基团，与带负电荷的氟 离子之间依靠正、负电荷的相互吸引而结合，在酸性条件下(pH为4-6)废水 中的氟离子被很好的吸附，氟离子的去除率可达97%以上，处理后氟的剩余浓度 降低至1mg/L以下，而且所述吸附剂与目前常用的粉末或颗粒状活性炭纤维相 比，具有吸附容量大、吸附和解吸速率快、再生条件温和等特点。
本发明中对含氟废水依次通过钙盐沉淀法、铝盐除氟法、电凝处理法相结 合的方式去除含氟废水中的大量氟离子，最后通过高效高岭土改性吸附剂吸附 对含氟废水进行深度处理，以达到连续化处理含高浓度氟离子的废水目的，整 个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。