申请日2015.06.04
公开(公告)日2015.09.09
IPC分类号C02F1/00; C02F1/44; C02F101/20; B01J20/18; B01J20/30; C01B39/04
摘要
本发明涉及一种改性分子筛、其制备方法及应用，其制备方法为将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相邻二层分子筛颗粒之间;将分子筛进行加热扩孔，使分子筛颗粒上的至少部分孔的孔径扩大到20~100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100~400nm的孔隙，得到改性分子筛基体;在改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁粒子即得改性分子筛。本发明可以同时去除水中的砷、铅、镉等重金属和调节pH和钙镁。采用本发明的改性分子筛处理后的饮用水，不易产生水垢，具有稳定的弱碱性，口感好。此外本发明的改性分子筛还能够除去异臭异味。本发明改性分子筛的制备方法反应条件温和，操作简单，成本低。
权利要求书
1. 一种改性分子筛的制备方法，其特征在于：其包括依次进行的如下步骤：
步骤(1)、将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相邻二层分子筛颗粒之间;
步骤(2)、将经步骤(1)处理后的所述的分子筛进行加热扩孔，使所述分子筛颗粒上的至少部分孔的孔径扩大到20~100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100~400nm的孔隙，得到改性分子筛基体;
步骤(3)、在步骤(2)得到的所述的改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁粒子，即得所述的改性分子筛。
2. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为13X分子筛。
3. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的单糖为葡萄糖，果糖或半乳糖。
4. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述单糖水溶液的质量浓度为10%~50%，分子筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:0.5~10。
5. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体实施方式为：将所述的分子筛在所述的单糖水溶液中浸泡30min以上。
6. 根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)实施如下：将分子筛在质量浓度为30%~40%的单糖溶液中浸泡50~70min，分子筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:1~3。
7. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，采用阶段式加热的方法进行所述的扩孔，并控制后一阶段的温度大于前一阶段的温度。
8. 根据权利要求7所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将经步骤(1)处理后的所述的分子筛先在100℃~320℃下加热1~2h，然后在320℃~550℃下加热1~2h，最后在650℃~750℃下加热1.5~2.5h。
9. 根据权利要求8所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中进行所述的阶段性加热时，先以100℃/h~160℃/h 的速度升温至100℃~320℃，然后以110℃/h~115℃/h的速度升温至320℃~550℃，最后以100℃/h~165℃/h的速度升温至650℃~750℃。
10. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体实施方式：先将所述的改性分子筛基体吸附上二价铁离子，再利用还原剂对吸附在改性分子筛基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将改性分子筛基体在以140℃/h~160℃/h的速度升温至400℃~500℃的条件下进行加热2~4h。
11. 根据权利要求10所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的改性分子筛基体在430℃~480℃下进行加热。
12. 一种如权利要求1至11中任一项所述的制备方法制得的改性分子筛，其特征在于：构成所述的改性分子筛的颗粒上的至少部分孔的孔径为20~100nm，所述的相邻二层分子筛颗粒之间形成有孔径为100~400 nm的孔隙。
13. 根据权利要求12所述的改性分子筛，其特征在于：所述的改性分子筛颗粒上，孔径为60~80nm的孔占比为20%~40%。
14. 权利要求1至11中任一项权利要求所述的制备方法制得的改性分子筛在水处理中的应用。
15. 权利要求1至11中任一项权利要求所述的制备方法制得的改性分子筛在自来水或RO水净化中的应用。
说明书
一种改性分子筛、其制备方法及在水处理中的应用
技术领域
本发明属于改性分子筛制备领域，特别涉及一种改性分子筛、其制备方法及在水处理中的应用。
背景技术
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子的大小相当的一类物质，其可以作为高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用的分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小为0.3～2nm的孔道和空腔体系，其中常用的一种分子筛为13X分子筛。13X分子筛是由颗粒尺寸约2～5μm的颗粒经层层密堆积而成，其颗粒上的有效孔径约为相邻二层分子筛颗粒之间基本上无纳米孔，由于13X分子筛的颗粒上的孔径非常细小，使得其主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化，液态碳氢化合物和天然气的脱硫，催化剂载体，但是，13X分子筛无法稳定的放置在水中，因此，13X分子筛无法大规模的应用于饮用水的过滤中。
各国对于饮用水均有严格的标准，其中，要求砷小于0.01mg/L，无异臭异味，pH在6.5～8.5之间，另外，为了减少水垢的产生，也需要除去一定量的钙离子等。而目前，尚未有既能够除去水中的砷离子和钙离子，又能够对水进行除臭，还能够调节处理后水的pH的过滤产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种既能够除去水中的砷离子和钙离子，又能够对水进行除臭，还能够调节处理后水的pH的改性分子筛及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种改性分子筛的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：
步骤(1)、将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相邻二层分子筛颗粒之间;
步骤(2)、将经步骤(1)处理后的所述的分子筛进行加热扩孔，使所述分子筛颗粒上的至少部分孔的孔径扩大到20～100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100～400nm的孔隙，得到改性分子筛基体;
步骤(3)、在步骤(2)得到的所述的改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁粒子，即得所述的改性分子筛。
优选地，所述的分子筛为13X分子筛。
优选地，所述的单糖为葡萄糖，果糖或半乳糖。
优选地，步骤(1)中，所述单糖水溶液的质量浓度为10%～50%，分子筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:0.5～10。
优选地，步骤(1)的具体实施方式为：将所述的分子筛在所述的单糖水溶液中浸泡30min以上。
优选地，步骤(1)实施如下：将分子筛在质量浓度为30%～40%的单糖溶液中浸泡50～70min，分子筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:1～3。
优选地，步骤(2)中，采用阶段式加热的方法进行所述的扩孔，并控制后一阶段的温度大于前一阶段的温度。
优选地，步骤(2)中，将经步骤(1)处理后的所述的分子筛先在100℃～320℃下加热1～2h，然后在320℃～550℃下加热1～2h，最后在650℃～750℃下加热1.5～2.5h。
进一步优选地，步骤(2)中进行所述的阶段性加热时，先以100℃/h～160℃/h的速度升温至100℃～320℃，然后以110℃/h～115℃/h的速度升温至320℃～550℃，最后以100℃/h～165℃/h的速度升温至650℃～750℃。
具体地，步骤(2)中，在气氛保护炉中进行所述的加热，保护气氛为氮气。
优选地，步骤(3)的具体实施方式：先将所述的改性分子筛基体吸附上二价铁离子，再利用还原剂对吸附在改性分子筛基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将改性分子筛基体在以140℃/h～160℃/h的速度升温至400℃～500℃的条件下进行加热2～4h。
进一步优选地，所述的改性分子筛基体在430℃～480℃下进行加热。
进一步优选地，在所述的改性分子筛基体的内部原位生成所述的纳米零价铁粒子的制备步骤如下：
(a)将改性分子筛基体浸泡到pH 7.0～8.0、含有亚铁离子和增粘剂的水相混合液中，待改性分子筛基体完全润湿后，取出改性分子筛基体，晾干备用;
(b)将经过步骤(a)的改性分子筛基体浸入到pH 8.5～9.5、含硼氢化钠0.1wt%～5wt%的水溶液中，2～8分钟后取出，晾干备用;
(c)将经过步骤(b)的改性分子筛基体放入到气氛保护炉中进行闷氮加热，升温速度为140℃/h～160℃/h，升温至400℃～500℃，加热2～4h，即得所述的改性分子筛。
步骤(c)中的闷氮加热即在保护气氛为氮气的情况下进行加热。
进一步地，步骤(a)中，所述增粘剂可以为选自葡萄糖、蔗糖、淀粉中 的一种或多种的组合，增粘剂在水相混合液中的含量为0.2wt%～15wt%;
步骤(a)中，亚铁离子在水相混合液中的含量优选为0.1wt%～5wt%，更优选为0.2wt%～2wt%。亚铁离子可以例如氯化亚铁或硫酸亚铁的形式引入到溶液中。
步骤(b)所述的水溶液中硼氢化钠的含量优选为2wt%～5wt%。
根据本发明的一个具体和优选方面：步骤(a)中，用柠檬酸钠调节pH。
根据本发明的又一具体和优选方面：步骤(b)中，用酒石酸调节pH。
上述制备方法制得的改性分子筛，构成所述的改性分子筛的颗粒上的至少部分孔的孔径为20～100nm，所述的相邻二层分子筛颗粒之间形成有孔径为100～400nm的孔隙。
进一步地，所述的改性分子筛颗粒上，孔径为60～80nm的孔占比为20%～40%。
此外，本发明还涉及如上述制备方法制得的改性分子筛，上述制备方法制得的改性分子筛在水处理中的应用。特别是，上述制备方法制得的改性分子筛在自来水或RO水净化中的应用。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过对现有的孔径非常细小不适于进行水处理的分子筛进行改性，所得改性分子筛能够用于水处理，并可以同时去除水中的砷、铅、镉等重金属和调节pH、和钙镁。所得改性分子筛除铅镉的去除率在水停留时间1分钟时，去除率>90%，吸附容量>20mg/g。采用本发明的改性分子筛处理后的饮用水，不易产生水垢，具有稳定的弱碱性，口感好。此外本发明的改性分子筛还能够除去异臭异味。本发明改性分子筛的制备方法反应条件温和，操作简单，成本低。