申请日2015.06.05
公开(公告)日2015.09.16
IPC分类号B01J20/26; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种纺丝固定化笼状羟基铁纳米颗粒及其应用，首次采用静电纺丝的技术将笼状羟基铁材料加以固定，制备出纺丝固定化羟基铁材料，并通过吸附的方式去除水中溶解态的重金属离子。本发明所制备的吸附剂的吸附速率较快，可在吸附剂投加的瞬间将重金属锑、硒的浓度降低到饮用水浓度限值以下，100min内将重金属锑、硒去除95%以上，在150min内将砷去除97%。该吸附材料的吸附速率远高于其他复合吸附材料，且吸附剂的吸附效果稳定;与其他处理方式相比，缩短了反应时间和处理费用。并且具有优良的分离性能，经吸附处理后的水体无需进行过滤分离，使得吸附去除重金属的技术更适于工业化大规模应用。
权利要求书
1.一种纺丝固定化羟基铁材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)笼状羟基铁的制备：
首先将3.8g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL浓度为0.1mol/L稀盐酸中，待溶解完全后， 将110mg亚铁氰化钾投加到上述混合液中，搅拌至形成澄清溶液，再将该澄清溶液转移至 80℃恒温烘箱中反应24h，生成蓝色沉积物，将恒温反应后所得的沉积物离心获得纯净蓝色 沉积物即为纯净的亚铁氰化铁;
分别使用纯净水和乙醇洗涤上述蓝色沉积物后再向蓝色沉积物中加入无水乙醇，超声使 其完全分散，再将其与50mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液混合，混合溶液置于旋转摇床 上混合反应12h后，制备所得的蓝色亚铁氰化铁沉积物逐渐转变成橘黄色，经离心所得的沉 淀即为笼状羟基铁纳米颗粒;
(2)静电纺丝技术固定笼状羟基铁：
首先将聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺中完全溶解，得到前驱液;随后将步骤(1)制得的 笼状羟基铁纳米颗粒经离心后烘干，彻底去除水分;将干燥的笼状羟基铁材料加入到上述前 驱液中，混合均匀，获得含有笼状羟基铁的纺丝液;最后将纺丝液注入到带有钢针的注射器 中，并与高压纺丝机连接，经由高压纺丝机喷射获得的丝状物即为结合了笼状羟基铁的纺丝 材料，也即纺丝固定化羟基铁材料。
2.如权利要求1所述的一种纺丝固定化羟基铁材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯 腈用量为0.7-1g。
3.如权利要求1所述的一种纺丝固定化羟基铁材料的制备方法，其特征在于，所述N,N-二 甲基甲酰胺用量为5-15mL。
4.如权利要求1所述的一种纺丝固定化羟基铁材料的制备方法，其特征在于，所述笼状羟基 铁投加量为0.05-0.1mg
5.如权利要求1所述的一种纺丝固定化羟基铁材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝 技术固定笼状羟基铁的步骤为：
(1)笼状羟基铁材料在10000rpm下高速离心2min，使其中残余的水分彻底去除;
(2)将800mg聚丙烯腈加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌的作用下使聚丙烯 腈完全溶解、混合均匀，作为纺丝液的前驱液;
(3)将0.1mg经离心去除水分的笼状羟基铁与上述前驱液混合，在磁力搅拌条件下使其继 续混合均匀得纺丝液;
(4)将含有笼状羟基铁的纺丝液转移到配有不锈钢针头的注射器中，并装配到高压纺丝机 上，纺丝电压设定为20KV，溶液由蠕动泵进行推进，推进速度为每分钟1mL，喷射出的丝 状物即为结合了笼状羟基铁的纺丝材料。
6.如权利要求1-5任意一种方法制备的纺丝固定化羟基铁材料。
7.如权利要求6所述的纺丝固定化羟基铁材料在处理重金属污染重的应用。
说明书
一种纺丝固定化羟基铁材料及其在水处理中的应用
技术领域：
本发明属于水体重金属离子去除技术领域，特别涉及一种通过静电纺丝技术 固定的笼状羟基铁材料及其对水体常见的高毒性重金属的去除。
背景技术：
近年来，随着我国在工业上的飞速发展，日益加重的环境问题也受到越来越 多的重视。特别是随着高浓度，高毒性重金属由于超标排放以及不善处置，在地 表水及地下水中的累积，严重威胁着人类的健康和安全。砷、锑、硒作为污染水 体中常见的重金属，在矿山开采、颜料及染料加工等领域的工业污水中广泛存在， 导致工业排水中重金属含量严重超标，严重影响周围地表水和地下水的水质及附 近饮用水源的安全。另外，一些地区的饮用水源水体中重金属含量也存在超标的 现象。如何经济有效的去除水体中存留的重金属，降低工业排水对生态环境的威 胁已成为当前水环境领域亟待解决的问题。
现阶段，对环境中重金属的去除方法主要有沉淀法、氧化还原法、离子交换 法、生物法以及吸附法等等。综合考虑来看，吸附法廉价、高效、稳定的特点， 适用条件广泛，操作简单等优势，已成为工业上水体重金属净化的首选方法。但 在实际应用中我们发现，常规吸附剂存在吸附容量小、吸附稳定性差、吸附时间 长、处理效果易受到周围条件如pH，温度以及共存离子等的影响，并且吸附剂 投加后需要对吸附后水体进行二次处理，增加了水体净化处理的工序。基于以上 问题，新型的、易分离且吸附效果良好的吸附材料已成为亟待研制的重点。
静电纺丝技术是目前通用的将溶液或熔融物质转化成连续的、直径在几微米 到几纳米之间的连续丝状物质的材料制备技术。静电纺丝技术的操作方法简单、 制备成本低廉，且制得的纺丝膜具有较大的比表面积、性质稳定、易于分离回收 等优点。同时，该技术可以将无机盐等具有不同形态的功能性颗粒以较高的浓度 结合在聚合纤维上，而在复合材料的制备领域有广阔的应用前景。以静电纺丝技 术为基础而不断发展的复合纤维膜吸附材料，对水中重金属污染物质展现出了良 好的吸附性能，对常见重金属污染物质Cu2+、Cd2+、As5+等的吸附容量可分别达 到161.29mg/g、357.14mg/g(Wang X.F.,et al.,Poly(ethyleneimine)nanofibrous affinity membrane fabricated via one step wet-electrospinning from poly(vinyl alcohol)-doped poly(ethylenemine)solution system and its application[J].Journal of Membranes Science,2011,397,191-120)7.1mg/g(Min L L.,et al.,Preparation of a novel iron oxide/chitosan composite nanofiber and its adsorption of arsenate from water[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34(12),2979-2984)。从现有的复合纤 维膜材料对水体重金属的吸附效果来看，静电纺纳米纤维膜的确可以对重金属污 染物质进行有效的去除，但去除速率和吸附容量有待提高。这就要求选择具有更 高吸附活性的吸附材料与纺丝纤维进行更为有效的结合，也是制备易分离吸附净 化材料的研究重点。
传统吸附材料——羟基铁，因其良好的吸附性能和廉价易得的性质而在工业 上广泛应用。但传统羟基铁紧密的结构会严重限制污染物向其内部迁移，减少吸 附质与其表面活性位点的接触。从结构学角度来看，片层结构的吸附材料不仅可 以将其表面的吸附活性位点有效的释放出来，而且可以极大程度上增大材料的比 表面积，使得溶液中吸附质与吸附剂表面的活性位点充分接触，提高其吸附性能。 因此，我们将一种采用蚀刻模板法制备的笼状羟基铁材料引入到纺丝纤维膜的制 备中，充分利用这种羟基铁材料丰富的活性位点提高纺丝纤维膜在重金属吸附中 的吸附容量，以实现纺丝膜材料对重金属迅速、高效的去除。
综上所述，这种将笼状羟基铁材料与静电纺丝相结合的纤维膜材料兼具有笼 状材料和膜材料的双重优势：不仅可以使得羟基铁材料表面的羟基得到充分利 用，极大程度上增加了材料表面的吸附活性位点，又能保证该复合材料具有优良 的分离性能，避免吸附后水体的二次处理。这一复合纤维膜材料在水体重金属吸 附净化领域取得良好的吸附效果，极大程度上解决工程以及工业应用中对水体重 金属净化去除和吸附剂难以分离的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用将笼状羟基铁纳米颗粒固定于纺丝纤维膜上 的方法制备分离性能优良、吸附性能良好的吸附材料，并对砷、锑、硒三种水体 重金属进行深度净化去除，力求将工业排水以饮用水源水中这三种重金属的浓度 降低到《生活饮用水质量标准》(GB5749-2006)中所规定的浓度以下，以解决砷、 锑、硒这三种重金属物质对周围环境及人体健康存在的潜在威胁。降低处理成本 以及处理难度、避免吸附后水体二次处理的同时保证吸附处理后的出水达到饮用 水水质标准。
为实现上述目的，本发明提出将笼状羟基铁纳米颗粒固定到纺丝纤维膜上的 方法，体步骤如下：
(1)笼状羟基铁的制备：
首先将3.8g聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌器的作用下溶解于50mL浓度为0.1 mol/L稀盐酸中，待溶解完全后，将110mg亚铁氰化钾投加到上述混合液中， 搅拌至形成澄清溶液。再将该澄清溶液转移至80℃恒温烘箱中反应24h，可观 察到蓝色沉积物生成。将恒温反应后所得的沉积物转移到离心管中，离心后倒掉 上清液，获得纯净蓝色沉积物即为纯净的亚铁氰化铁。
向上述所得的蓝色沉积物中加入超纯水，并使得沉积物在超声条件下完全分 散于超纯水中。再经离心去掉上清液后，向沉积物中加入无水乙醇，经超声使沉 积物分散于乙醇后再次离心去上清。
最后向蓝色沉积物中加入无水乙醇，超声使其完全分散，再将其与50mL浓 度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液混合。将这一混合溶液置于旋转摇床上混合反应 12h后，制备所得的蓝色亚铁氰化铁沉积物逐渐转变成橘黄色，经离心所得的沉 淀即为笼状羟基铁纳米颗粒。
(2)静电纺丝技术固定笼状羟基铁的制备：
首先将聚丙烯腈加入N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌的作用下使其完全溶 解，得到前驱液;随后将步骤(1)制得的笼状羟基铁纳米颗粒经离心后烘干， 彻底去除水分;将干燥的笼状羟基铁材料加入到上述前驱液中，在磁力搅拌的作 用下使其混合均匀，获得含有笼状羟基铁的纺丝液。最后将纺丝液注入到带有钢 针的注射器中，并与高压纺丝机连接。经由高压纺丝机喷射获得的丝状物即为结 合了笼状羟基铁的纺丝材料，也即最终所需的经静电纺丝固定化的笼状羟基铁材 料。
所述聚丙烯腈用量为0.7-1g;
所述N,N-二甲基甲酰胺用量为5-15mL;
所述笼状羟基铁投加量为0.05-0.1mg;
有益效果：
1)本发明首次采用静电纺丝的技术将笼状羟基铁材料加以固定，制备出纺 丝固定化羟基铁材料。通过吸附的方式去除水中溶解态的重金属离子。
2)本发明所制备的吸附材料具有较高的吸附容量和较快的吸附速率，可在 100min内将重金属锑、硒去除95%以上，在150min内将砷去除97%。 该吸附材料的吸附容量远高于其他复合吸附材料，且处理效果稳定;与 其他处理方式相比，缩减了反应时间和处理费用。
3)本发明所制备的吸附材料呈薄膜状，在使用后可直接从处理水体中取出， 具有优良的分离性能，避免了处理后水体中分散状吸附材料的过滤分离， 使得吸附去除重金属的技术更适于工业化大规模应用。