磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法

　　申请日2015.05.13

　　公开(公告)日2015.08.19

　　IPC分类号C02F9/10; C07F9/655; C01F11/18; C01D3/06

　　摘要

　　本发明公开了一种磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，向废水中加入适量氯化钙，控制钙离子浓度达到1～10克/升，加热保温，抽滤，得磷霉素钙粗品和预处理后废水Ⅰ;预处理后废水Ⅰ中加入适量碳酸钠溶液，将钙离子以碳酸钙形式沉淀出来除去;所得的预处理后的废水Ⅱ用活性碳吸附除去溶解于废水中的α-苯乙胺，抽滤得预处理后的废水Ⅲ，然后进行蒸发浓缩结晶，得氯化钠粗品，再用甲醇打浆精制，抽滤干燥后得氯化钠成品，各项指标均优于国家工业用盐一等品标准。吸附后的活性碳作为锅炉燃料使用，蒸发浓缩所得蒸发冷凝水返回磷霉素钙生产过程进行循环再利用，甲醇母液精馏回收甲醇可重复使用。

　　权利要求书

　　1.磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是依次包括以下步骤：

　　1)、往磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水中加入氯化钙，直至钙离子浓度达到1～10克/升;然后加热至50～100℃，保温20～40分钟，从而使溶解于废水中的磷霉素钙以沉淀形式析出，趁热抽滤，分别得磷霉素钙粗品和预处理后的废水Ⅰ;

　　2)、搅拌条件下，在步骤1)所得的预处理后的废水Ⅰ中加入饱和碳酸钠溶液，直至碳酸钠的浓度为预处理后的废水Ⅰ中所含有的氯化钙的摩尔浓度的1～1.2倍;从而使预处理后的废水Ⅰ中的钙离子以碳酸钙形式沉淀出来，抽滤，分别得碳酸钙固体和预处理后的废水Ⅱ;

　　3)、在步骤2)所得的预处理后的废水Ⅱ中加入活性碳，活性碳与预处理后的废水Ⅱ的用量比为0.1～0.3g:100ml;搅拌后进行抽滤，分别得预处理后的废水Ⅲ和废弃活性碳;

　　4)、步骤3)所得的预处理后的废水Ⅲ于蒸发器内进行蒸发浓缩结晶，冷却后离心分离，得氯化钠粗品及氯化钠母液，氯化钠母液返回蒸发器，进行再次蒸发浓缩结晶;

　　5)、步骤4)所得的氯化钠粗品用有机溶剂打浆洗涤进行精制，精制过程中加浓度为 30%～36.5%的浓盐酸调节酸碱度;所述浓盐酸与氯化钠粗品的用量比为：0.5-1.5ml:100g;打浆结束后抽滤，分别得氯化钠湿品和母液，氯化钠湿品干燥后得作为成品的氯化钠。

　　2.根据权利要求1所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：

　　步骤1)所得的磷霉素钙粗品用水打浆洗涤2-3次，抽滤后干燥，得磷霉素钙;

　　步骤2)抽滤所得的碳酸钙固体用水洗涤至不含氯化钠后，作为建筑材料进行利用;

　　步骤3)废弃活性碳作为锅炉燃料进行燃烧利用;

　　步骤4)蒸发冷凝水被利用于磷霉素钙的生产工艺过程中;

　　步骤5)母液精馏回收所得的有机溶剂可循环使用。

　　3.根据权利要求1或2所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤5)中的有机溶剂为甲醇、二甲苯、石油醚;

　　有机溶剂与氯化钠粗品的体积重量比为0.8～1.2ml/1g。

　　4.根据权利要求3所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤1)中：加入氯化钙直至钙离子浓度达到4～6克/升。

　　5.根据权利要求4所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤1)中加热温度为60～80℃。

　　6.根据权利要求5所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤2)中：碳酸钠的浓度为预处理后的废水Ⅰ中所含有的氯化钙的摩尔浓度的1.1 倍。

　　7.根据权利要求6所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：步骤3)中的活性碳为shirasagi A，活性碳与预处理后的废水Ⅱ的用量比为0.15g:100ml。

　　8.根据权利要求7所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤5)中：浓盐酸与氯化钠粗品的用量比为：1.0ml:100g。

　　9.根据权利要求8所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤5)打浆洗涤时间为1～2小时。

　　10.根据权利要求9所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤1)中：加入氯化钙直至钙离子浓度为5克/升，加热温度为70℃。

　　说明书

　　磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法

　　技术领域

　　本发明涉及医药废水治理领域，特别是涉及一种抗生素-磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水处理及资源化利用方法。

　　背景技术

　　磷霉素钙，用于敏感菌所致的单纯性下尿路感染和肠道感染(包括细菌性痢疾)等，也可与其他抗菌药联合应用治疗由敏感菌所致的重症感染，如败血症、腹膜炎、骨髓炎等,为白色结晶性粉末，无味，在水中微溶。甲醇中几乎不溶，在丙酮、三氯甲烷、乙醚、苯中不溶。磷霉素钙在属人用药，市场需求近年来快速增长，2013年中国海关出口数据资料显示，磷霉素钙总出量为228.96吨，其中EP的118.116吨，混旋钙110.845吨。

　　磷霉素钙生产工艺路线如下：

　　具体步骤如下：

　　1)磷霉素苯乙胺盐置于反应器内，加水搅拌均匀，加氢氧化钠溶液，静止将下层磷霉素钠溶液分出，上层α-苯乙胺精馏回收副产品α-苯乙胺。

　　2)在搅拌下往步骤1)所得磷霉素钠溶液中加入氯化钙溶液，磷霉素钙结晶析出，抽滤得磷霉素钙粗品和母液，氯化钙加入量为理论量的1.1-1.2倍。

　　3)步骤2)抽滤所得磷霉素钙粗品用水打浆洗涤2-3次，抽滤至近干，得磷霉素钙湿品和洗涤废液。

　　4)步骤3)所得磷霉素钙湿品进行干燥，直至水份符合要求为宜，得干品磷霉素钙，粉碎过筛包装。

　　磷霉素钙生产工艺简单，但在生产过程中会产生大量母液和洗涤废液，具有含盐份高、化学耗氧量高、成份复杂的特点，其主要成份为氯化钠、氯化钙、有机磷(磷霉素钙和磷霉素二醇物)和α-苯乙胺等。目前由于缺乏经济有效的处理方法，排放的污水所含污染物的指标远远超过排放标准，严重污染生态环境，危害人体健康而且造成资源流失和浪费，影响到企业的可持续发展。

　　备注说明：母液钙离子浓度一般>5克/升，而洗涤废液中钙离子浓度较低。

　　上述母液和洗涤废液的混合物称为磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水。

　　由于磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的COD约为24万mg/L，总磷含量为3.3-4.5万 mg/L，且含有强烈抑菌性，致使废水微生物毒性大、极难降解。但若采用焚烧处理，厂家难以承担过高的成本。针对这种高浓度难降解制药废水的处理，制药厂通常将难降解废水同厂区的生活污水混合，以降低有毒化合物的浓度，但其对于污水处理厂的生化处理仍然是一项巨大挑战。针根据中国国家环境保护部发布的《制药工业污染防治技术政策征求意见稿》，厂家选择了在抗生素废水处理中得到广泛应用的水解酸化和接触氧化联合工艺，对稀释后的废水进行处理。

　　然而，运行该工艺后发现，水解酸化工段的水力停留时间为3-7天，接触氧化工段的HRT 为1-3天，整个工艺的运行受进水中有机磷浓度的影响较大。当进水COD浓度为2000时，通过延长水力停留时间控制运行效果，可以将出水COD浓度降低到300以下。但对有机磷的控制不在考虑之列。为了提高磷霉素钠废水的处理效率，中国环境科学研究院的樊杰等采用芬顿-水解酸化-接触氧化的处理方法，将废水通过芬顿水解预处理后，然后再通过水解酸化- 接触氧化的处理方法，可显著降低COD和有机磷浓度。虽然通过增加了芬顿水解工序，可显著除低有机磷浓度，但有机磷降解后成为无机磷酸盐，生化污水处理后根本无法将无机磷除去，无法达到排放要求。

　　中国环境科学研究院邱光磊，他们采用湿式氧化-磷酸盐固定化组合工艺处理COD为 72750mg·L-1、总有机磷(TOP)为8225mg·L-1的磷霉素制药废水并对废水中磷进行资源化回收。首先，采用湿式氧化工艺，利用分子氧作为氧化剂,将废水中有机磷转化成无机磷酸盐，在反应温度200℃、氧分压为1.0MPa、废水初始pH值为11.2的条件下，湿式氧化工艺可实现废水中COD去除率57%、TOP去除率99%以上，高反应温度、高氧分压以及高废水初始 pH值对COD和TOP的去除有利。采用磷酸钙(CP)沉淀和磷酸铵镁(MAP)结晶方法，对湿式氧化处理后废水中磷酸盐进行固定化回收，在Ca2+/PO43-摩尔比2：1以及Mg2+/NH4+/PO43-摩尔比1.1：1：1，CP沉淀和MAP结晶工艺均可以实现磷酸盐固定化回收。从理论上来说这种处理工艺是可行，但实际应用根本无法做到，需要这么高的温度和压力，设备投资和运行费高昂，安全也很难保证。

　　发明内容

　　本发明要解决的技术问题是提供磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水处理及资源利用的方法，其能减少污水排放量和降低废水污染负荷，同时回收废水中有用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合，真正实现循环经济和低碳生产的目的，提供企业的竞争优势。

　　为了解决上述技术问题，本发明提供一种磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法，依次包括以下步骤：

　　1)、往磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水中加入氯化钙，直至钙离子浓度(即，控制废水中钙离子浓度值)达到1～10克/升;然后加热至50～100℃，保温20～40 分钟(较佳为30分钟)，从而使溶解于废水中的磷霉素钙以沉淀形式析出，趁热抽滤，分别得磷霉素钙粗品和预处理后的废水Ⅰ;

　　2)、搅拌条件下，在步骤1)所得的预处理后的废水Ⅰ中加入饱和碳酸钠溶液(采用滴加的方式，滴加时间为30～60分钟)，直至碳酸钠的浓度为预处理后的废水Ⅰ中所含有的氯化钙的摩尔浓度的1～1.2倍;从而使预处理后的废水Ⅰ中的钙离子以碳酸钙形式沉淀出来，抽滤，分别得碳酸钙固体和预处理后的废水Ⅱ;

　　3)、在步骤2)所得的预处理后的废水Ⅱ中加入活性碳(以吸附除去溶解于废水中的α- 苯乙胺等有机污染物)，活性碳与预处理后的废水Ⅱ的用量比为0.1～0.3g:100ml;搅拌后进行抽滤，分别得预处理后的废水Ⅲ和废弃活性碳;

　　5)、步骤4)所得的氯化钠粗品用有机溶剂打浆洗涤进行精制，精制过程中加浓度为 30%～36.5%(质量浓度)浓盐酸调节酸碱度;所述浓盐酸与氯化钠粗品的用量比(体积重量比)为：0.5-1.5ml:100g;打浆结束后抽滤，分别得氯化钠湿品和母液，氯化钠湿品干燥(气流干燥)后得作为成品的氯化钠。

　　作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的改进：

　　步骤1)所得的磷霉素钙粗品用水打浆洗涤2-3次，抽滤后干燥，得磷霉素钙(成品);

　　步骤2)抽滤所得的碳酸钙固体用水洗涤至不含氯化钠后，作为建筑材料进行利用;

　　步骤3)废弃活性碳作为锅炉燃料进行燃烧利用;

　　步骤4)蒸发冷凝水被利用于磷霉素钙的生产工艺过程中(具体是返回至背景技术中告知的“磷霉素钙生产工艺”的步骤1、2、3中进行循环使用);

　　步骤5)母液精馏回收所得的有机溶剂可循环使用(替代步骤5)中的有机溶剂)。