申请日2015.06.05
公开(公告)日2015.09.02
IPC分类号C02F9/06; C02F101/22; C02F101/20; C02F1/461
摘要
一种同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，涉及一种碳基复合感应粒子电极在处理砷、铬浓度超标废水中的应用，所述的碳基复合感应粒子电极是球形金钯合金负载的碳纳米管复合物;可应用于电催化反应中原位高效催化O2还原生成H2O2;属于电化学水处理技术领域。主要步骤包括：调节废水pH值为2-4;在曝气量1-10m3/min的条件下，使废水在填充有碳基复合感应粒子电极的感应电化学反应系统内停留1-60min，之后调节pH值为7-8后排出。本发明采用间接电化学方法对废水中的砷、铬同时进行处理，可与吸附、共沉淀等配合，为废水处理达到排放标准提供保证，也为重金属废水的治理提供新的技术途径和理论依据。
摘要附图
权利要求书
1.一种同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，包括如下步骤：
1)将Cr6+与As3+含量超标的废水pH值调节为2-4;
2)将步骤1的废水以0.1-5m3/h引入电化学反应器;
3)向电化学反应器内曝气，曝气量1-10m3/min;
4)接通电化学反应器电源，使其在感应电化学反应器阴、阳极之间电流为0.1-2A;
5)使待处理水在电化学反应器内停留1-60min后，用碱液将pH调为7-8后排出;
其特征在于，所述电化学反应器电极之间填充碳基复合感应粒子电极。
2.根据权利要求1所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，所述电化学 反应器阴、阳极采用型稳电极，型稳电极之间填充碳基复合感应粒子电极，填充密度0.1-1 kg/t废水，碳基复合感应粒子电极悬浮分散于反应器内。
3.根据权利要求2所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，所述碳基复 合感应粒子电极是球形金钯合金负载的碳纳米管复合物。
4.根据权利要求3所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，所述碳基复 合感应粒子电极是通过溶液还原法将球形金钯合金负载于碳纳米管上，所述球形金钯合金为 直径2至100nm的球形混晶体，随机分散于碳纳米管的外表面。
5.根据权利要求4所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，所述球形金 钯合金球体大小可由还原温度调控;所述的还原温度为0至80℃。
6.根据权利要求4所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，所述碳纳米 管预先用十六烷基三甲基溴化铵CTAB预处理，管径为2至30nm。
7.根据权利要求4所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，溶液还原法 中金、钯和碳纳米管的质量比为1-5：1-5：90-98。
8.根据权利要求1所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，所述碳基复 合感应粒子电极的制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管预处理：碳纳米管选用单壁、寡壁或多壁碳纳米管;1g碳纳米管分散于 50mL浓硝酸溶液中，在油浴160℃下回流搅拌1.5小时;然后自然冷却至室温，在冰水浴中 将其逐滴加入到1L去超纯水中，搅拌过夜;最后用孔径0.2μm的聚四氟乙烯PTFE滤膜过 滤洗涤，以除掉多余的酸，直至洗涤液pH为7后，将碳管在室温下干燥;
(2)CTAB预处理碳纳米管：将经步骤(1)处理的碳纳米管分散到250mL超纯水中，超 声30min，配置成碳纳米管分散液;称取45.56g CTAB加入碳纳米管分散液，超声10min 后备用;
(3)球形金钯合金负载的碳纳米管感应粒子电极的制备：称取氯金酸和氯化钯溶液，使 其含有Au的质量为0.005-0.05g和Pd的质量为0.005-0.05g，滴加入(2)所述的碳纳米 管分散液中，超声10min后搅拌30min;随后，于10min内匀速注入10mL NaBH4，并保 持温度0-80℃条件下搅拌8h使其充分反应;最后，用孔径0.2微米的PTFE滤膜过滤洗涤， 用离子水和乙醇分别清洗3次，以除掉多余的杂质;经抽滤和干燥得到黑色粉末即碳基复合 感应粒子电极;所述NaBH4浓度为10-100g/L，现配现用。
9.根据权利要求8所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，所述碳基复 合感应粒子电极的制备方法包括如下步骤：
(1)1g多壁碳纳米管分散于由50mL浓硝酸溶液中，在油浴160℃下回流搅拌1.5小 时;然后自然冷却至室温，在冰水浴中将其逐滴加入到1L超纯水中，搅拌过夜;最后用孔 径0.2微米的PTFE滤膜过滤洗涤，以除掉多余的酸，直至洗涤液pH为7后，将碳管在室温 下干燥;
(2)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)预处理碳纳米管：将上述酸化的碳纳米管分散到 250mL超纯水中，超声30min，配置成碳纳米管分散液;称取45.56g CTAB加入碳纳米管 分散液，超声10min后备用;
(3)球形金钯合金负载的碳纳米管感应粒子电极的制备：称取氯金酸和氯化钯溶液，使 其含有Au的质量为0.025g和Pd的质量为0.025g，滴加入步骤(2)的碳纳米管分散液中， 超声10min后搅拌30min;随后，于10min内缓慢逐滴加入10mL NaBH4，并保持分散液 在≤4℃的冰水浴中搅拌8h使其充分反应;最后，用孔径0.2微米的PTFE滤膜过滤洗涤， 分别用离子水和乙醇清洗3次，以除掉多余的杂质;经抽滤和干燥得到黑色粉末即碳基复合 感应粒子电极;所述NaBH4浓度为10-100g/L，现配现用。
10.根据权利要求8所述同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法，其特征在于，所述碳基 复合感应粒子电极的制备方法包括如下步骤：
(1)1g多壁碳纳米管分散于由50mL浓硝酸溶液中，在油浴160℃下回流搅拌1.5小 时;然后自然冷却至室温，在冰水浴中将其逐滴加入到1L超纯水中，搅拌过夜;最后用孔 径0.2微米的PTFE滤膜过滤洗涤，以除掉多余的酸，直至洗涤液pH为7后，将碳管在室温 下干燥;
(2)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)预处理碳纳米管：将上述酸化的碳纳米管分散到 250mL超纯水中，超声30min，配置成碳纳米管分散液;称取45.56g CTAB加入碳纳米管 分散液，超声10min;
(3)球形金钯合金负载的碳纳米管感应粒子电极的制备：称取氯金酸和氯化钯溶液，使其含 有Au的质量为0.005g和Pd的质量为0.005g，滴加入步骤(2)的碳纳米管分散液中，超 声10min后搅拌30min;随后，于10min内缓慢逐滴加入10mL NaBH4，并保持分散液在 40℃中搅拌8h使其充分反应;最后，用孔径0.2微米的PTFE滤膜过滤洗涤，分别用离子水 和乙醇清洗3次，以除掉多余的杂质;经抽滤和干燥得到黑色粉末即碳基复合感应粒子电极; 所述NaBH4浓度为10-100g/L，现配现用。
说明书
一种同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法
技术领域
本发明涉及一种可同时还原铬和氧化砷的电极的应用，具体涉及一种将其应用于电化学， 同时还原铬和氧化砷的废水处理方法，属于电化学水处理技术领域。
背景技术
我国工业企业排放的废水中含有大量的剧毒重金属离子，其中砷和铬的污染最为普遍， 同时危害性也最大。砷(As)在水体中多以亚砷酸(AsO2-)形式存在，亚砷酸毒性极强，且 化学性质稳定很难形成沉淀从水中去除，但其氧化产物砷酸(HAsO3，As5+)的毒性与亚砷酸 相比，降低十余倍，且极易形成硫化物沉淀或被铁的氧化物吸附从水体中去除。相反，水中 的铬多以可致人体罹患肾炎、皮肤癌、神经炎等疾病的剧毒性六价铬(Cr6+)形式存在，其还 原产物三价铬(Cr3+)的毒性显著低于Cr6+，而且Cr3+比Cr6+更容易在较广pH范围内形成硫化 物沉淀或被铁、铝氢氧化物吸附从水中去除。因此，协同完成有利于砷和铬进一步从水体中 去除的价态转换过程，即高效实现As3+向As5+和Cr6+向Cr3+的转化，显著降低砷和铬对环境的 潜在毒性，是将其从废水中去除的前提和根本。
近年来，电化学技术在废水处理中得到广泛的应用。与传统废水处理技术相比，电化学 技术具有pH波动小、传质系数高、电流效率高、副产物少、二次污染风险低、工艺操作流程 简单等优势。若在电化学体系中的阴、阳极之间引入导电性良好的粒子电极，可显著加速电 荷在阴、阳极间的传导效率，进一步降低电化学系统传质系数、电流效率和电解质投量，显 著降低能耗;另外其在应用中，粒子电极可回收再利用，节约了资源与成本。再者，粒子电 极又因其制备工艺和方法的不同，可具备多种复合功能而具有强化电化学体系的电催化功能。 例如，在电场作用下，活性炭基粒子电极对有机物有较大吸附作用的同时，又可电催化合成 中间活性物种(羟基自由基等)，进而与水中污染物反应，间接将其矿化或去除。
针对废水中铬或砷的电化学去除技术，相关专利如下：公开号为CN203866076U的中国实 用新型《一种制革染色废水破络除铬处理装置》提供了一种制革染色废水破络除铬处理装置， 该装置主要包括一个电解槽，电解槽位于所述进水管上部，电解槽中垂直设有若干铝电解极 板，所述铝电解极板与铜母排连接，相邻的铝电解极板之间设有微电解填料。公开号为 CN104030405A的中国发明《一种电化学强化砂滤罐除砷方法》公开了一种电化学强化砂滤罐 除砷方法。该方法将电化学技术与传统的砂滤罐除砷技术相结合，即利用电化学技术中电极 持续产生的铁氧化物，提高砂滤罐对砷的吸附容量，同时对除砷装置使用过程采用了定期反 冲洗措施，装置经过反冲洗后可重新使用，实现长效地将地下水中的砷(III)氧化为砷(V) 并吸附去除。
现有技术中，可应用粒子电极同时还原铬和氧化砷的电化学水处理方法尚未见报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种电化学同时还原铬和氧化砷的废水处理方法，同时氧 化和还原废水中As3+和Cr6+，使其转化为As5+和Cr3+。当As3+和Cr6+的最大浓度分别达到500mg/L 时，As3+和Cr6+的转化率仍接近100%，出水As5+和Cr3+浓度可达到国家排放标准。本方法处理 出水可进而配合后续吸附、共沉淀等公知技术，进一步去除废水中铬和砷，降低含铬和砷废 水的处理难度和成本。
废水中As3+和Cr6+等重金属离子的去除主要通过形成金属硫化物，金属碳酸盐或氢氧化物 沉淀等形式从水中脱离并去除。金属阳离子由于元素原子半径大，最外层电子较为活跃，因 此其阳离子化合价态多，这种多变性恰恰决定着其形成金属化合物沉淀的种类与难易，同时 又显著影响着其对环境的潜在毒性。而对于废水中稳定存在的As3+和Cr6+而言，其很难直接形 成金属硫化物或氢氧化物沉淀从水中去除;但其对应的氧化及还原产物As5+和Cr3+却在较广的 pH条件下易形成硫化物或氢氧化物沉淀。因此从废水中去除砷与铬的前提条件是将As3+氧化 成As5+，将Cr6+还原成Cr3+。
在电化学砷铬废水的处理中，通过直接的电极过程，即通过阴极将Cr6+还原成Cr3+和在阳 极表面将As3+氧化成As5+是很难实现的。因为在直接的电极氧化与还原过程中，较大的砷、铬 氧化还原电位将会显著加剧电化学反应器中阴阳极的副反应过程(水的电解等)而降低电流 效率，大大增加了直接电化学电极氧化还原处理的难度和成本。本发明采用间接的电化学过 程处理砷铬废水，即在电化学反应中通过电极间电子传递的中间过程产生的中间产物间接与 废水中As3+和Cr6+发生反应。过氧化氢(H2O2)作为一种典型并常用的氧化还原试剂，对As3+和Cr6+的共转化有巨大推动作用。Cr6+可被H2O2还原为Cr3+，在这一还原过程中的中间产物Cr5+同时又可催化H2O2发生类芬顿反应生成活性羟基自由基(HO·)和活性氧自由基(O2-·)，这 两种活性自由基皆有助于As3+向As5+的转化。因此，基于间接生成中间产物H2O2的电化学过程， 不仅可以实现As3+和Cr6+的共转化，同时又可以长时间在线生成并利用H2O2。
基于上述原理，本发明提出采用间接电化学方法对含有砷、铬浓度超标的废水进行处理， 为废水处理达到排放提供保证，也为重金属废水的治理提供新的技术途径和理论依据。
为实现上述目的，本发明提供一种应用粒子电极同时还原铬和氧化砷的电化学废水处理 方法，包括如下步骤：
1)将Cr6+与As3+含量超标的废水pH值调节为2-4;
2)将步骤1的废水以0.1-5m3/h引入电化学反应器，使待处理水在感应电化学反应系 统内停留时间1-60min;
3)向电化学反应器内曝气，曝气量1-10m3/min;
4)接通电化学反应器电源，使其在感应电化学反应器阴、阳极之间电流为0.1-2A;
5)将电化学反应器出水用碱液将pH调为7-8后排出，可引入中间水池，以备进入后续 处理单元;
所述方法中，步骤4中的外接电源可持续提供稳定电流范围0-100A;
所述方法中，步骤2中的电化学反应器为本领域公知设备，阴、阳极采用型稳电极，型 稳电极之间填充碳基复合感应粒子电极，填充密度0.1-1kg/t废水，碳基复合感应粒子电极 悬浮分散于反应器内;所述的碳基复合感应粒子电极是球形金钯合金负载的碳纳米管复合物; 可应用于电催化反应中原位高效催化O2还原生成H2O2，可同时还原铬与氧化砷;
所述可同时还原铬与氧化砷，可应用于电催化反应中原位高效催化O2还原生成H2O2的碳 基复合感应粒子电极，即金钯合金负载的碳纳米管复合物，是通过溶液还原法将金钯合金负 载于碳纳米管上，所述的金钯合金为直径2至100nm球形混晶体，且随机分散于碳纳米管的 外表面，其球体大小可由还原温度调控;所述的还原温度为0至80℃;所述的碳纳米管预先 用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)预处理，管径为2至30nm;其中，金、钯和碳纳米管的 质量比为1-5：1-5：90-98。
所述碳基复合感应粒子电极的制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管预处理：碳纳米管可选用单壁、寡壁或多壁碳纳米管。1g碳纳米管分散 于50mL浓硝酸溶液中，在油浴160℃下回流搅拌1.5小时。然后自然冷却至室温，在冰水 浴中将其逐滴加入到1L超纯水中，搅拌过夜。最后用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤 膜过滤洗涤，以除掉多余的酸，直至洗涤液pH为7后，将碳管在室温下干燥。
(2)CTAB预处理碳纳米管：将经步骤(1)处理的碳纳米管分散到250mL超纯水中，超 声30min，配置成碳纳米管分散液。称取45.56g CTAB加入碳纳米管分散液，超声10min 后备用。
(3)球形金钯合金负载的碳纳米管感应粒子电极的制备：称取氯金酸和氯化钯溶液，使 其含有Au的质量为0.005-0.05g和Pd的质量为0.005-0.05g，滴加入(2)所述的碳纳米 管分散液中，超声10min后搅拌30min。随后，于10min内匀速注入10mL NaBH4(10--100 g/L，现用现制)并保持温度0-80℃条件下搅拌8h使其充分反应。最后，用孔径0.2微米 的PTFE滤膜过滤洗涤，分别用离子水和乙醇清洗3次，以除掉多余的杂质。经抽滤和干燥得 到黑色粉末即为球形金钯合金负载的碳纳米管感应粒子电极。
有益效果：
1)本发明在传统电化学反应器电极间填充碳基复合感应粒子电极，通过强化曝气的方式， 增强氧气与碳基颗粒的接触效率，以感应起电的方式，增强碳基颗粒表面发生氧气的还原反 应生成H2O2，如附图6和7所示，铬的还原效率增强30%以上，处理时间缩短近60min，砷 的氧化效率增加20%，处理时间缩短近45min;
2)本发明能够高效在线生成H2O2，提高了H2O2的利用效率，如附图6所示，同等条件下， 与本领域常规使用的活性炭颗粒相比，H2O2产率提高了近2.5倍;
3)本发明较其他电化学水处理方法相比，铬与砷的还原与氧化效率高，施用的电流小， 降低了极板的副反应发生，提高了电流利用效率，如附图6所示，电流效率由4%增加至27%， 从而大大降低了成本。
4)本发明扩展了电化学技术在废水处理中的应用范围，利用电化学间接生成H2O2，同时 实现废水中Cr6+转化为Cr3+，As3+向As5+转化，并可配合后续混凝、分离等公知技术，协同去 除废水中铬和砷，降低含铬和砷废水的处理难度，使铬、砷含量超标废水处理后达到国家污 水综合排放标准GB8978-1996总铬含量小于1.5mg/L和总砷含量小于0.5mg/L。与一般工 艺相比，简化了处理流程，减少不必要的操作，没有药剂投加，节约了污水处理成本。本发 明对于节省工程实施成本，优化工程技术实施参数具有一定指导意义。