申请日2015.07.20
公开(公告)日2015.12.02
IPC分类号C07C67/08; C07C69/82; C07C67/52
摘要
本发明公开了一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法，包括如下步骤：(1)收集废水处理单元回收的碱减量固体残渣进行洗涤干燥处理与甲醇及酯化催化剂按比例混合得配料浆液;(2)依次进行两次甲酯化反应后得液相和气相，气相进行去甲醇脱水处理;液相依次经两级减压精馏后得粗苯二羧酸二甲酯产品;(3)将粗苯二羧酸二甲酯产品经熔融结晶获得高纯度对苯二羧酸二甲酯产品;(4)步骤(2)中所得精馏残液送去焚烧回收的灰分返回(1)用作酯化催化剂。本发明采用甲酯化方法处理碱减量固体残渣以回收高纯度对苯二甲酸二甲酯(DMT)，是对现有纺织业的碱减量废水处理过程的清洁化改进。
权利要求书
1.一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，包 括如下步骤：
(1)收集废水处理单元回收的碱减量固体残渣进行洗涤干燥处理， 洗涤干燥后的碱减量固体残渣与甲醇及酯化催化剂按比例混合得配料浆 液;
(2)将所得配料浆液依次送入第一酯化反应器和第二酯化反应器中， 并同时送入甲醇，进行两次甲酯化反应后得液相和气相，气相送入脱水塔 进行去甲醇脱水处理;
(3)将步骤(2)中所得液相依次送入第一减压精馏塔和第二减压精 馏塔中，经两级减压精馏回收粗苯二甲酸二甲酯产品，所得残液去焚烧回 收灰分用作酯化催化剂;
(4)采用结晶分离方法精制粗苯二甲酸二甲酯产品获得精对苯二甲 酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，步骤(1)中废水处理单元回收的碱减量固体残渣中芳香二 羧酸含量不小于40wt%，水含量不高于60wt%，灰份质量分率不高于 2.0wt%。
3.根据权利要求1所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，步骤(1)中洗涤干燥后的碱减量固体残渣与甲醇的配料质 量比为0.2～1.5，配料浆料的水含量不高于5.0wt%，配料浆料的催化剂质 量在固体残渣质量含量不高于1.0wt%。
4.根据权利要求1所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，步骤(1)中所述酯化催化剂为Ti、Al、W、Mo、Zn、Sn、 或Sb的过渡金属盐类或金属氧化物粉体，或固体超强酸的粉体，或步骤 (3)中第二减压精馏塔底高沸程残渣经焚烧回收热能后回收的固相粉体 催化剂。
5.根据权利要求1所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，步骤(2)中的第一甲酯化反应器为高温甲酯化反应器，第 二甲酯化反应器为完全甲酯化反应器，第一甲酯化反应器出口物料减压送 入第二甲酯化反应器中;所述高温甲酯化反应器为釜式反应器或管式反应 器，所述完全甲酯化反应器为塔式反应器。
6.根据权利要求6所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，所述第一甲酯化反应器中的甲酯化反应温度为160～280℃， 反应压力范围为3.0～15.0MPa，反应器中气相体积分率小于1%，液相停留 时间为0.2～3.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于90wt%。
7.根据权利要求6所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，所述塔式反应器为板式塔或填料塔，理论塔板数3～30，塔 底为甲醇蒸汽进料，塔底温度为150～300℃，塔顶压力为0.2～3.0MPa，出 口液相中苯二羧酸的酯化率大于99.0wt%，液相停留时间为0.2～3.0小时， 苯二羧酸二甲酯收率大于98.0%。
8.根据权利要求1所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，步骤(3)中第一减压精馏塔和第二减压精馏塔内的绝对压 力为1.0～30kPa。
9.根据权利要求1所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，步骤(4)中所述结晶分离采用熔融结晶或溶液结晶。
10.根据权利要求9所述碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法， 其特征在于，所述熔融结晶为降膜结晶，所述降膜结晶在立式降膜结晶器 中进行，降膜结晶过程包括如下3个步骤：
(1)结晶：将所得粗苯二甲酸二甲酯沿立式降膜结晶器的结晶管壁 一侧以液膜形式向下流动，冷却介质在立式降膜结晶器的结晶管壁另一侧 以液膜向下流动，使粗苯二甲酸二甲酯中的对苯二甲酸二甲酯结晶析出并 在立式降膜结晶器的换热壁面上形成晶体层;
(2)发汗：逐步升高换热介质温度，使温度维持在结晶最终温度以 上1-10℃对晶体层进行发汗提纯;
(3)熔化：发汗结束后，将晶体层完全熔化得到精对苯二甲酸二甲 酯。
说明书
一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种纺织工业碱减量废水固体残渣的资源化利用方法，具 体涉及一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法。
背景技术
涤纶是主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯纤维。涤纶 的碱减量处理工艺是采用碱液在合适的温度下对涤纶聚酯纤维水解腐蚀， 从制得具有真丝感的纤维产品。碱减量工艺废水的主要成份包括对苯二甲 酸(TA)水溶性盐、乙二醇、聚酯低聚物以及各种少量的助剂。高pH(>10) 和高COD的特点决定了它难以用普通的生化和物化的方法处理，严重影 响了废水的达标排放多年来。目前，碱减量废水处理一般采用一步酸析法 (如CN201110103937、CN201410173422等)，一方面调整废水pH值， 有利于后续的废水处理过程，同时还可将水中溶解的对苯二甲酸以固体结 晶析出，降低废水的COD，提高废水的可生化性。
碱减量废水中的一步酸析过程中，不但需要消耗大量的酸，而且还浪 费了大量的碱资源，处理成本高。为解决该问题，研究采用膜分离的方法 来进行碱回收的工作较多。浙江大学在CN200710070679中公开了一种碱 减量废水膜法集成处理回收的方法，包括过滤、超滤、纳滤过程。碱减量 废水总体积的80～90%为纳滤透过液，可回用作碱减量工艺液体碱原料; 碱减量废水的对苯二甲酸盐则富集于10～20%的纳滤浓缩液中，通过纳滤 浓缩液酸析可回收对苯二甲酸。该方法可回收利用了废液中大部分的 NaOH和80～90%的水，大副降低酸析工艺中的酸耗，节约成本。 CN201310309630也公开了一种相似的膜分离方法，对碱减量废水采用聚 四氟乙烯中空纤维膜进行超滤，超滤透过液再进行纳滤，纳滤浓缩液加入 浓硫酸析出对苯二甲酸，纳滤透过液为氢氧化钠稀溶液，循环回用于丝光 机或碱量机工艺生产。由于耐强碱的纳滤膜的成本昂贵，且该膜在强碱运 行条件下易于水解，寿命短，成本昂贵，多年来工业应用的技术均未取得 有效突破。
为了减少酸耗，采用金属盐沉淀对苯二甲酸的方法也有报道。 CN200510049645公开了一种从碱减量废水直接制取对苯二甲酸盐防老剂 的方法，包括将pH值调节到7.5～8.5，在不断搅拌下加入氯化钙(或氯 化锌)溶液，析出对苯二甲酸钙(或对苯二甲酸锌)盐固体，经洗涤干燥 后回收得对苯二甲酸钙(或对苯二甲酸锌)防老剂产品。而 CN201410023018公开了一种采用镁盐沉淀回收对苯二甲酸方法。
一步酸析法中生成的碱减量固体残渣，因为富含大量的对苯二甲酸， 具有一定的资源化回收利用价值。针对富含对苯二甲酸的固体残渣进行回 收的也出现了很多相关的专利技术，如CN201310410895、 CN200910130543、CN200710070570、CN01127075、CN97103884等。 CN201310410895公开了一种采用萃取结合精馏的方法资源化回收利用 PTA氧化残渣，可回收其中的苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基 苯甲酸组分，但是回收的苯二甲酸为混合组成，利用价值不高。 CN200910130543公开了一种先蒸馏后酯化的精对苯二甲酸废渣的处理方 法，虽然可得到苯甲酸、对苯二甲酸酯等化工产品和钴锰等稀有金属，采 用简单的蒸馏方法不能获得高品质的苯甲酸，且获得的对苯二甲酸酯的产 品纯度不高，如处理不当还会带来环境的二次污染。CN200710070570公 开了一种采用高温水洗的方法来回收对苯二甲酸残渣中对苯二甲酸的方 法。CN01127075公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣 中苯甲酸的方法。CN97103884公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回 收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。采用分离提纯对所 有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成 的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物质一般也只有一到 两种，且存在分离成本过高、回收效率低等问题，工业实施可行性不高。
针对于碱减量对苯二甲酸固体残渣的回收利用方法，国内外许多研究 单位与相关公司开发了多种处理方法，但是由于回收得到的残渣中的对苯 二甲酸固体纯度低、品质低，利用价值不高，但都难以获得满意的回收效 率和经济效益。一般只能当作对苯二甲酸劣质原料用于低端聚酯涂料、不 饱和树脂、增塑剂、烟花笛音剂等的生产。CN201310251510公开了一种 采用碱减量废水中回收的对苯二甲酸生产增塑剂对苯二甲酸二异辛酯 (DOTP)的技术上，工艺步骤包括催化酯化、减压蒸馏、过氧化氢脱色、 活性炭脱色等。CN201310643874公开了一种利用碱减量废水制备活性炭 的方法，产物活性炭可直接用于废水处理，实现以废治废的目的。 CN200810062425公开了一种采用络合结晶方法，采用该方法可从有色的 对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸产品，进一步，郭霞(中纯度对苯二甲 酸残渣回收方法的研究，浙江大学，博士学位论文，2009)详细考察了对 苯二甲酸与酰胺类溶剂的加合结晶机理，并系统优化了工艺条件，评价了 加合结晶技术的可行性。不同PTA残渣，碱减量残渣中不溶物不少，加 合结晶方法难以获得高纯度对苯二甲酸。贺永林(碱减量废水中对苯二甲 酸的回收与提纯，江南大学，硕士学位论文，2013)采用酰胺类溶剂溶解 并以活性炭为除杂脱色，对碱减量残渣进行了溶析结晶处理，可由残渣中 部分回收对苯二甲酸产品。由于溶剂成本高，活性炭再生困难，该方法没 有工业应用的价值。
CN02112817公开了一种在高温高压条件下，采用甲醇酯化将低纯度 对苯二甲酸转化为高纯度对苯二甲酸二甲酯的方法。该专利虽然提出了一 种甲酯化回收对苯二甲酸的可行性，但没有给出可行的工业实施方案，且 处理的固体主要组分为对苯二甲酸，该方法在处理复杂的碱减量固体残渣 中没有通用性。
综上所述，甲酯化回收和分离芳香二羧酸是一种值得考虑的方法，技 术的可行性还有待进一步探究。而目前由碱减量对苯二甲酸固体残渣但是 由于回收得到的残渣中的对苯二甲酸固体纯度低、品质低，利用价值不高， 但都难以获得满意的回收效率和经济效益。亟需针对碱减量对苯二甲酸固 体残渣，开发一种高效的甲酯化资源化回收利用方法。
发明内容
本发明提供一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法，采用甲酯 化方法处理碱减量固体残渣以回收高纯度对苯二甲酸二甲酯(DMT)，是 对现有纺织业的碱减量废水处理过程的清洁化改进。
一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法，包括如下步骤：
(1)预处理单元：收集废水处理单元回收的碱减量固体残渣进行洗 涤干燥处理，洗涤干燥后的碱减量固体残渣与甲醇及酯化催化剂按比例混 合得配料浆液;
(2)甲酯化单元：将所得配料浆液依次送入第一酯化反应器和第二 酯化反应器中，并同时送入甲醇，进行两次甲酯化反应后得液相和气相， 气相送入脱水塔进行去甲醇脱水处理;
(3)精馏单元：将步骤(2)中所得液相依次送入第一减压精馏塔和 第二减压精馏塔中，经两级减压精馏回收粗苯二甲酸二甲酯产品，所得残 液去焚烧回收灰分用作酯化催化剂;
(4)结晶单元：采用结晶分离方法精制粗苯二甲酸二甲酯产品获得 精对苯二甲酸二甲酯。
步骤(3)中得到产品的同时还得到高沸程残渣和低沸程残渣，所得 高沸程残渣一部分返回步骤(1)中作为配料浆料的原料，一部分进行焚 烧处理;所得低沸程残渣送入脱水塔进行去甲醇脱水处理。
所述去甲醇脱水处理过程为(即甲醇脱水单元)：来自第二酯化反应 器的气相和来自第二减压精馏塔的低沸程残渣送入脱水塔中，塔顶回收甲 醇，所得甲醇循环至步骤(1)中，塔底富含有机物的废水去废水处理单 元回收热能。
本发明中所述的碱减量固体残渣，主要来自于纺织行业的碱减量废水 酸析处理过程，组成复杂，主要组成包括有水、对苯二甲酸、间苯二甲酸 等芳香二羧酸以及聚酯低聚物，微量组份还包括随滤饼结合水带入的乙二 醇、硫酸根离子、钠离子、钾离子、氯离子等酸析杂质，还包括纺织助剂 (纺织油剂、上浆剂聚乙烯醇PVA、纺织染料等)、增白剂二氧化钛TiO2、 酯化催化剂锑或锡的氧化物及其他有机和无机杂质。典型的碱减量残渣组 成见表1所示：
表1.典型的碱减量废水酸析回收得的固体残渣组成
优选地，步骤(1)中废水处理单元回收的碱减量固体残渣中芳香二 羧酸含量不小于40wt%，水含量不高于60wt%，灰份质量分率不高于 2.0wt%;步骤(1)中洗涤干燥后的碱减量固体残渣中水含量小于10%。
本发明中步骤(1)的预处理单元中，碱减量固体残渣进行洗涤干燥 处理，可根据固体残渣的结晶形态和粒度来选择合适的洗涤干燥方法，优 选采用过滤逆流洗涤和螺杆式干燥机进行干燥处理，干燥处理后的固体残 渣水含量小于10.0wt%，优选水含量小于5.0wt%。
优选地，步骤(1)中洗涤干燥后的碱减量固体残渣与甲醇的配料质 量比为0.2～1.5(优选为0.5～1.0)，配料浆料的水含量不高于5.0wt%;，配 料浆料的催化剂质量在固体残渣质量含量不高于1.0wt%。
优选地，步骤(1)中所述酯化催化剂可选自于Ti、Al、W、Mo、Zn、 Sn、Sb等过渡金属盐类或金属氧化物粉体，也可选固体超强酸的粉体， 还可选用本发明步骤(3)中第二减压精馏塔底高沸程残渣经焚烧回收热 能后回收的固相粉体催化剂。
优选地，步骤(2)中的第一甲酯化反应器为高温甲酯化反应器，第 二甲酯化反应器为完全甲酯化反应器，第一甲酯化反应器出口物料减压送 入第二甲酯化反应器中;所述高温甲酯化反应器为釜式反应器或管式反应 器，所述完全甲酯化反应器为塔式反应器。
进一步优选地，所述第一甲酯化反应器中的甲酯化反应温度为 160～280℃，反应压力范围为3.0～15.0MPa，反应器中气相体积分率小于 1%，液相停留时间为0.2～3.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于 90wt%。
更进一步优选地，所述第一甲酯化反应器中的甲酯化反应温度为 200～250℃，反应压力范围为4.0～10.0MPa，反应器中气相体积分率小于 0.5%，液相停留时间为0.5～1.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于 95wt%。
本发明中第一级酯化可选用釜式反应器或管式反应器，从降低设备成 本和提高设备的可靠性角度，优选采用管式反应器，为强化液相混合，管 式反应器内部可布设相应的混合内构件。
第二级酯化为完全甲酯化反应，第一酯化反应器出口物料减压送入第 二酯化反应器中，完全酯化反应采用塔式反应器，采用甲醇蒸汽汽提，使 反应液相中残留的苯二甲酸和苯二甲酸单酯完全甲酯化。
优选地，所述塔式反应器为板式塔或填料塔，理论塔板数3～30，塔 底为甲醇蒸汽进料，塔底温度为150～300℃，塔顶压力为0.2～3.0MPa，液 相停留时间为0.2～3.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于99.0wt%， 苯二羧酸二甲酯收率大于98.0%。
更进一步优选地，所述塔式反应器为板式塔或填料塔，理论塔板数 5～15，塔底为甲醇蒸汽进料，塔底温度为180～250℃，塔顶压力为 1.0～2.0MPa，液相停留时间为0.5～1.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化 率大于99.5wt%，苯二羧酸二甲酯收率大于99.0%。
本发明中步骤(2)的甲酯化单元中，第二酯化反应器中的塔底的液 相反应物料经减压后送入后续的精制单元回收二羧酸二甲酯产品，反应器 塔顶气相则送去甲醇脱水单元回收甲醇。
采用两级减压精馏精制提纯二羧酸二甲酯产品，两级减压精馏可选用 填料塔或板式塔;两级减压精馏的绝对压力可选自于1.0～30kPa，优选5～15 kPa。
本发明步骤(3)的精制单元中，来自酯化单元的反应液相经第一级 减压精馏塔顶脱除轻组份杂质，塔底物流送入第二级减压精馏塔;由残渣 带入的或酯化过程中产生的低沸点组份，如乙二醇、甲醇、苯甲酸甲酯、 水以及二甲醚等将在第一级减压精馏塔顶物流富集;第一级减压精馏塔塔 顶物流可直接送去步骤(1)的预处理单元用作配料，也可送入甲醇脱水 单元中的脱水塔回收甲醇，还可直接送入焚烧单元回收热量。
本发明中精制单元的第二级减压精馏塔中，由塔顶可回收高纯度苯二 羧酸二甲酯产品，如苯二甲酸二甲酯等，产品纯度大于99.8%，满足聚酯 级原料标准;碱减量固体残渣中含有的高沸点的有机物和无机物杂质将在 第二级减压精馏塔的塔底富集，包括高分子的纺织助剂、大分子的染料等， 以及TiO2、Sb2O3、SnO2、硫酸钠等无机物，还包括没有完全酯化的苯二 甲酸二甲酯和苯二甲酸单甲酯;富含高沸物的残液则送去焚烧炉回收热能 后可获得富含钠、钛、锑的灰份，可经回收加工成固相粉体用作甲酯化单 元中的粉体酯化催化剂，也可作无害化填埋处理。
本发明中精制单元中，为了保证第二级减压精馏塔塔顶回收的苯二甲 酸二甲酯产品纯度，会有一部分苯二甲酸二甲酯随塔底残液带出，塔底残 液中苯二甲酸二甲酯排出量不超过回收量的2.0%，优选小于回收量的 1.0%。
本发明中甲醇脱水单元中采用精馏进行溶剂脱水和甲醇回收，脱水精 馏塔可选用填料塔或板式塔;来自甲酯化单元反应后的气相物料和精制单 元的低沸点物料，需根据组成分别送入脱水精馏塔不同位置;塔顶回收的 甲醇循环回用作甲醇原料，塔底富含有机物的废水可去废水处理单元。
本发明的结晶单元中所述结晶分离采用熔融结晶或溶液结晶。
进一步地，所述熔融结晶为降膜结晶，所述降膜结晶在立式降膜结晶 器中进行，立式降膜结晶器由多根垂直安装的降膜结晶管组成，该立式降 膜结晶器为本领域常规设备，降膜结晶过程包括如下3个步骤：
(1)结晶：将所得粗苯二甲酸二甲酯沿立式降膜结晶器的结晶管壁 一侧以液膜形式向下流动，冷却介质在立式降膜结晶器的结晶管壁另一侧 以液膜向下流动，使粗苯二甲酸二甲酯中的对苯二甲酸二甲酯结晶析出并 在立式降膜结晶器的换热壁面上形成晶体层;(2)发汗：逐步升高换热介 质温度，使温度维持在结晶最终温度以上1-10℃对晶体层进行发汗提纯;
(3)熔化：发汗结束后，将晶体层完全熔化得到精对苯二甲酸二甲 酯。
结晶过程中，随着结晶过程的进行，晶体层厚度不断增加，达到一定 的晶体层厚度后，停止进料，结晶过程结束;发汗过程中，晶体层中所包 含的低熔点杂志会随温度升高而熔化，形成发汗液并从晶体层流出;同时， 发汗液在排出的过程中也对晶体层表面富含杂质的液相置换洗涤，使整个 晶体层中DMT含量提高。
进一步地，结晶温度为60～140℃;发汗温度为63～75℃;熔化温度为 145～160℃;最优选地，结晶温度为64～125℃;发汗温度为68℃;熔化温 度为145℃。
熔融结晶过程所采用的降膜结晶工艺中，通常将一个“结晶—发汗— 熔化”作为一级完整的降膜结晶过程，为了提高产品的纯度和回收率，可 采用多级结晶操作，优选2～5级。
由本发明工艺对纺织行业碱减量固体残渣回收处理，固体残渣中对苯 二甲酸的转化率可达98%以上，完全甲酯化率可达93%以上，处理过程中 的各级废料都能进行循环利用，完全实现碱减量固体残渣的资源化利用， 提高DMT产品的回收率。回收得到的精DMT产品纯度大于99.9%。