申请日2015.06.30
公开(公告)日2015.10.07
IPC分类号C02F9/10; C01D5/16; C01D5/18; C01D3/04
摘要
本发明公开了含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，属于工业废水处理领域，通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到氯化钠，未透过纳滤膜的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠，一次母液返回系统与原料混合继续循环利用。本发明方法能够对高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行有效回收利用，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。
权利要求书
1.含氯化钠和硫酸钠的高盐<a href="http://www.dowater.com/" style="text-decoration:none"><font color="#000000">废水</font></a>的回收处理方法，其特征在于：含有氯化 钠和硫酸钠的高盐废水通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到 氯化钠，未透过纳滤膜的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠，一次母液返回系统与 原料混合继续循环利用。
2.根据权利要求1所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于具体步骤为：
A、纳滤膜过滤
将高盐废水泵入纳滤单元的进料液侧，经纳滤膜过滤将高盐废水分为透过 纳滤膜的过滤液和未透过纳滤膜的截留液;
所述过滤液进入B步骤处理，所述截留液进入步骤C处理;
B、过滤液蒸发结晶
将过滤液送入蒸发结晶器中进行蒸发浓缩产出氯化钠，蒸发浓缩温度为 50℃～150℃;
C、截留液蒸发结晶
将截留液送入蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～150℃，当 溶液的固含量达到2%～30%后，停止蒸发;在50℃～100℃条件下进行固液分离， 得到硫酸钠晶体和一次母液;
所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液重新送回高盐废水中进行步骤A循环。
3.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：所述步骤A中纳滤膜过滤的操作环境为：高盐废水的PH=5～10， 浓度约1wt%，废水温度为4℃～45℃，操作压力为0.5～1.5MPa;
所述的纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺材质，膜孔径小于2nm。
4.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：分别检测高盐废水、过滤液、截留液、一次母液中的有机物，当 高盐废水、过滤液、截留液、一次母液中任一种液体中的有机物浓度超过 1000mg/L时，使用活性炭吸附超标溶液中的有机物或通过催化氧化对超标溶液 中的有机物进行处理，待有机物浓度降至100～300mg/L以下再进入下一处理步 骤。
5.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：分别检测过滤液、截留液、一次母液中的有机物，当过滤液、截 留液、一次母液中任一种液体中的有机物浓度超过1000mg/L时直接送回污水生 化处理工序。
6.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：将步骤B采出的氯化钠晶体、步骤C采出的硫酸钠晶体分别进行 洗涤和干燥处理，使硫酸钠晶体和氯化钠晶体分别达到工业级硫酸钠、工业级 氯化钠的质量标准。
7.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：所述蒸发结晶器包括蒸发器和结晶器;所述蒸发器为自然循环蒸 发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：所述蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。
9.根据权利要求7所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：结晶器是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器或 者以上型式的变种中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：所述结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。
说明书
含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废 水的回收处理方法。
背景技术
煤化工生产过程中有大量污水排放。这些污水除包含有有机物外，还包含 有大量的盐类。煤化工污水经过生化处理消减有机物、经过过滤处理滤除固体 物质，剩余的废水中主要包含有硫酸钠、硫化钠、以及微量其他盐类，通常称 之为高盐废水。
关于高盐废水的处理技术，国内外已经研究了几十年，目前通常采用的方 法主要包括生物法、SBR工艺法和蒸发脱盐法等。在众多的高盐废水处理技术 中，蒸发脱盐法具有技术成熟、可处理废水范围广、处理速度快、节能等优点， 因而在国内具有较大的发展前景。蒸发脱盐法是用加热的方法使高盐废水中的 部分水汽化并去除，以提高溶液的浓度，为溶质析出创造条件。然而，采用蒸 发脱盐法析出的固体都是同时包含多种盐类的混盐，纯度低，无法在工业上重 新使用，通常将混盐直接废弃、或交予危废处理机构以每吨300～5000元的价 格进行专业处理，这样不仅提高了环保压力，也大大增加了工厂的废水处理成 本。
在工业上，硫酸钠和氯化钠这两种盐使用量非常大，而高盐废水中的大量 硫酸钠、氯化钠都被白白弃去，非常可惜。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水的 回收处理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行有效回收 利用，大大降低了环保压力和废水处理成本。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，含有氯化钠和硫酸钠的高 盐废水通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到氯化钠，未透过 纳滤膜的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠，一次母液返回系统与原料混合继续循 环利用。
本发明技术方案的进一步改进在于具体步骤为：
A、纳滤膜过滤
将高盐废水泵入纳滤单元的进料液侧，经纳滤膜过滤将高盐废水分为透过 纳滤膜的过滤液和未透过纳滤膜的截留液;
所述过滤液进入B步骤处理，所述截留液进入步骤C处理;
B、过滤液蒸发结晶
将过滤液送入蒸发结晶器中进行蒸发浓缩产出氯化钠，蒸发浓缩温度为 50℃～150℃;
C、截留液蒸发结晶
将截留液送入蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～150℃， 当溶液的固含量达到2%～30%后，停止蒸发;在50℃～100℃条件下进行固液分 离，得到硫酸钠晶体和一次母液;
所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液重新送回高盐废水中进行步骤A循环。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A中纳滤膜过滤的操作环境 为：高盐废水的PH=5～10，浓度约1wt%，废水温度为4℃～45℃，操作压力为 0.5～1.5MPa;
所述的纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺材质，膜孔径小于2nm。
本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测高盐废水、过滤液、截留液、 一次母液中的有机物，当高盐废水、过滤液、截留液、一次母液中任一种液体 中的有机物浓度超过1000mg/L时，使用活性炭吸附超标溶液中的有机物或通过 催化氧化对超标溶液中的有机物进行处理，待有机物浓度降至100～300mg/L 以下再进入下一处理步骤。
本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测过滤液、截留液、一次母液 中的有机物，当过滤液、截留液、一次母液中任一种液体中的有机物浓度超过 1000mg/L时直接送回污水生化处理工序。
本发明技术方案的进一步改进在于：将步骤B采出的氯化钠晶体、步骤C 采出的硫酸钠晶体分别进行洗涤和干燥处理，使硫酸钠晶体和氯化钠晶体分别 达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的质量标准。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述蒸发结晶器包括蒸发器和结晶器; 所述蒸发器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发 器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。
本发明技术方案的进一步改进在于：结晶器是Oslo结晶器、DTB结晶器、 DP结晶器、闪蒸式结晶器或者以上型式的变种中的任意一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述结晶器是设有淘洗腿的立式结晶 器。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明提供了一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，对煤化 工行业高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收，工艺条件简单稳定，便 于工业化推广。通过本发明方法，能够回收得到的高纯度的氯化钠和硫酸钠， 满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了 处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐 类的资源化利用，提高了工厂的收益。
本发明方法是一种反复循环的处理方法，处理过程中产生的一次母液和水 可返回到高盐废水中循环回收处理。整个处理过程中，除了水分蒸发外没有其 他污水排放，因此环保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降 低了废水处理成本。在回收处理过程中，总是有一定的盐类溶解在母液中、无 法完全析出，本发明的循环处理方法，能够使溶解在母液中的未析出盐类不断 富集、最终析出，从而实现了高盐废水中盐类最大限度的回收。
本发明是根据纳滤膜特性和硫酸钠、氯化钠的溶解度特性而特别设置的， 氯化钠可通过纳滤膜，经过纳滤膜的过滤液进入蒸发结晶程序，通过控制蒸发 终点浓度，保证大量氯化钠结晶，剩余的水可直接排放无污染。未经过纳滤膜 的截留液含有硫酸钠和少量的氯化钠，硫酸钠的溶解度在约40℃以下时随着温 度的升高而显著增加，而在此温度以上时随着温度的升高而降低，氯化钠的溶 解度虽随温度增加而略有增加，却受温度的影响不大。因此，回收硫酸钠时， 采用先将高盐废水蒸发浓缩、然后在较高温度下析出硫酸钠晶体，通过控制蒸 发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在硫酸钠的结晶区、没有氯化钠析出，从而 得到高纯度的硫酸钠。分离硫酸钠后的一次母液返回高盐废水中循环处理，经 过循环往复，能够使高盐废水中绝大部分的硫酸钠和氯化钠得到回收。
本发明采用纳滤膜直接将氯化钠和硫酸钠分开，与以往采用多次蒸发结晶 和冷却析晶的回收方法相比更加简便，结晶所得的两种盐的纯度都得到提高。 同时通过纳滤膜分开的过滤液和截留液可同时通过蒸发结晶各自结晶出氯化钠 和硫酸钠，不同于以往步骤中先蒸发结晶析出一种盐，再对剩余溶液进行下一 步的蒸发结晶去析出另一种盐，这种严格的先后顺序导致效率低下，本发明整 个过程比现有的回收处理方法节约四分之一的时间，提高25%的效率。
步骤A中采用纳滤膜对高盐废水进行过滤处理，纳滤单元的膜组件的膜材 料为聚酰胺材质，膜孔径在2nm以下，进料液侧，高盐废水pH5～10，废水温 度4～45℃，操作压力0.5～1.5MPa，确保在纳滤膜承受能力范围内，避免损害 膜的性能，可以更有效地进行溶质分级。
步骤B中采用多效蒸发器，在没有结晶析出时可选降膜蒸发器、自然循环 蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种，优选降膜蒸发器。降膜蒸发器具有很 高换热面积和很好的换热性能，且溶液循环量很小，非常适合蒸发量大的一次 蒸发步骤，能够有效加快蒸发速度，降低蒸发成本。
步骤C中采用多效蒸发器，在没有结晶析出时可选降膜蒸发器、自然循环 蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种，在有结晶析出时选用强制循环蒸发器， 强制循环蒸发器是一种传热系数大、抗结疤能力强的蒸发器，溶液在设备内的 循环主要依靠外加动力所产生的强制流动，循环速度一般可达1.5～5米/秒; 当循环液体流过加热室时被加热，然后在分离室中压力降低时部分蒸发，即将 液体冷却至对应压力下的沸点温度，由于循环泵的原因，强制循环蒸发器的操 作与温度基本无关，物料的再循环速度可以精确调节，蒸发速率设定在一定范 围内;料液进入分离器再分离，可以强化分离效果，使整体设备具有较大的分 离弹性;蒸发析出的晶体可以通过调节循环流动速度和采用特殊的分离器设计 从循环浆液中分离出来，有利于处理粘度较大、易结垢、易结晶的物料或浓缩 程度较高的溶液，因此非常适用于蒸发结晶步骤使用，能够将氯化钠晶体有效 分离。
步骤B、步骤C使用的结晶器选自Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、 闪蒸式结晶器中的任意一种，优选设有淘洗腿的立式DTB结晶器。DTB结晶器 是一种典型的晶浆内循环型结晶器，具有良好的流体动力学效果;其内循环所 需的压头非常低，螺旋桨或轴流泵在较低的转速下工作，从而大大减少了叶轮 对晶体的碰撞所带来的二次成核，进而保证了结晶器中产生的晶体具有较大粒 度，且粒度分布良好，很少出现内壁结疤现象;DTB结晶器操作周期长、能耗 低、运行可靠、故障少。设有淘洗腿的立式DTB结晶器能够实现连续生产操作， 实现对高盐废水的循环回收处理。立式淘洗腿可在采出晶体时用原料液进行逆 向洗涤，保证采出的晶体含有杂质最少，以便达到工业级质量标准。