申请日2015.07.23
公开(公告)日2015.11.04
IPC分类号C02F1/461; C02F101/20; C02F1/72; C02F1/46
摘要
本发明涉及一种采用活性炭篮作电极、电化学处理含重金属离子废水的方法及装置。该方法采用物理吸附浓缩加电化学还原吸附以及电化学催化氧化相结合的办法来处理含重金属离子废水，可以有效、彻底地去除废水中的铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼等所有重金属污染物。该方法不但能处理含高浓度重金属离子废水同时还适合于处理含极稀浓度的重金属离子废水(浓度范围可为0至几十万ppm)，同时该方法比传统方法大大降低了处理成本，价格低廉，操作及设备简单、可循环运行，具有很大的实际应用价值。
权利要求书
1.一种从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：将废水引入电化学反应器装置中被去除，所述电化学反应器装置中设有阳极和阴极;阳极和阴极均为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，阳极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭与电化学氧化催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，阳极活性炭篮中间由碳棒或难溶金属导线引出连接至电源正极;所述阴极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由多种过渡金属及其氧化物的混合物组成，所述催化剂的作用是：为有机-重金属离子络合物的阳极氧化降解反应提供催化和提供便于有机产物沉淀的金属离子，阳极和阴极活性炭篮的体积分别为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。
2.根据权利要求1所述的从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：所述电化学反应器装置的阴阳极间施加直流电，电流密度为5mA/dm2～10A/dm2，电流电压为100mv～30v。
3.根据权利要求1所述的从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：在所述废水中加入氧化剂，所述氧化剂为氧气、双氧水或高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：所述废水处理时采用搅拌器轻微搅拌废水。
5. 根据权利要求1所述的从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：所述过渡金属为铁、镀铂黑的铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴、铂、银;所述过渡金属氧化物为铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴等的氧化物。
6.根据权利要求1所述的从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：所述催化剂含量为活性炭质量的 1%～20%，所述活性炭颗粒粒径为 5～60目。
7.根据权利要求1-6任一项所述的从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：所述废水为电镀废水或其他含重金属离子的废水。
8.一种从废水中去除并回收重金属离子的装置，其特征在于：所述装置中设有阳极和阴极;所述阳极和阴极均为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，阳极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭与电化学氧化催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，阳极活性炭篮中间由碳棒或难溶金属导线引出连接至电源正极;所述阴极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由多种过渡金属及其氧化物的混合物组成，阳极和阴极活性炭篮的体积分别为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。
9.根据权利要求8所述的从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：所述过渡金属为铁、镀铂黑的铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴、铂、银;所述过渡金属氧化物为铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴等的氧化物。
10.根据权利要求8所述的从废水中去除并回收重金属离子的方法，其特征在于：所述催化剂含量为活性炭质量的 1%～20%，所述活性炭颗粒粒径为 5～60目。
说明书
一种从废水中去除并回收重金属离子的方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体为废水中重金属离子的去除工艺，涉及一种含宽幅浓度范围重金属离子废水的处理方法及装置，具体涉及一种活性炭篮做电极，电化学辅助去除废水中重金属离子的方法与装置。
背景技术
含重金属离子废水主要来自采矿、有色金属、电镀、电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料等工业废水。重金属离子主要包括铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼等所有重金属离子。由于重金属离子不能自行分解，容易在生物体内积累，破坏生物体的正常代谢活动，对人类和环境危害极大。
随着人们对环境污染问题重视程度不断提高，对废水处理的要求越来越高。在目前的含重金属离子废水处理方法中，所用到的设备和工艺要么处理速度慢、一次处理量小，要么投资高、占地面积大，要么容易产生二次污染、成本高。如：活性炭吸附法虽然投资少、占地小，但是活性炭吸附速度慢、吸附容量小，不适宜处理污染物浓度较高的废水;沉淀法虽然去除范围广、效率高，但是容易在处理过程中产生二次污染、消耗大量沉淀剂，同时无法完全把重金属离子去除，对极稀浓度重金属离子废水无法处理;离子交换法在处理过程能实现无废水排放，但是其投资高，占地面积大，废水中污染物浓度不宜太高，而且不能对所有的离子交换有效;生物吸附法原料廉价易得、能有效回收重金属离子、吸附效果好，但是采用的菌种繁殖速度慢、生物吸附剂的机械强度弱、化学稳定性差且吸附过程中不能改变金属离子的化合价、降低重金属离子的毒性。现有技术中也有采用电化学方法分离废水中重金属离子的工艺，例如，授权公告号为CN101088938B的专利公开了一种重金属污水的处理方法，采用电化学催化氧化技术，将PH值调节至中性的污水引入反应塔中，对反应塔内充入空气，并在反应塔内加入生铁屑、活性炭和海绵铁除氧剂等催化剂，使污水发生氧化-还原反应，污水中的铁被氧化，重金属离子被还原成游离状态重金属，但由于污水中的重金属离子通常以络合物的形式存在且在弱氧化性环境中很难破解，因此该发明方法不能完全去除污水中的重金属离子，且该方法未打破传统的铁碳微电解处理技术，在反应塔中通有较高电压的电流，而由于污水与电极极板本身的接触面积很小，电化学反应效率仍较低。另外，申请号为201410325704.6的专利申请也公开了一种用于去除氰化物及重金属的电极氧化工艺，采用电极氧化技术，在电极氧化槽底部加入催化载体活性炭，以提高氧化效率，但整个申请文件均未对活性炭催化载体作明确描述，即未描述活性炭催化载体是否负载有催化剂，以及催化剂的种类及用量等，也未清楚说明这些在电极氧化槽底部的活性炭是如何加速这金属络合物的破解，因此，该项技术方案是不清楚的，另外，该方法采用铂合金系列作为电极，不仅材料昂贵，而且电极极板与废水接触面积小，电解效率低。
综上所述，充分利用并优化现有废水中重金属离子的脱除工艺，开发出一种适合含宽幅浓度范围的重金属离子，简单高效的从废水中去除并回收重金属离子的方法及装置，提高重金属离子的去除率，降低成本，实现节能减排、减少资源浪费，具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明针对背景技术中所提出的问题及目前已有技术的不足，提供一种从废水中去除并回收重金属离子的方法及装置，该方法创造性地提出以活性炭篮作电极、电化学辅助处理含重金属离子废水的新技术，采用物理吸附、电化学还原吸附、电化学催化氧化与絮凝沉淀分离等相结合的技术，最大限度地去除了电镀废水(或其它含重金属离子废水)中的重金属离子，并且所述方法去除效果好、设备简单、处理效率高及运行费用低，设备可循环、连续高效运转。
本发明的第一个目的是这样实现的：
一种从废水中去除并回收重金属离子的方法，包括将废水引入电化学反应器装置中被去除，所述电化学反应器装置中设有阳极和阴极;阳极和阴极均为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，阳极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭与电化学氧化催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，阳极活性炭篮中间由碳棒或难溶金属导线引出连接至电源正极;所述阴极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由多种过渡金属及其氧化物的混合物组成，所述催化剂的作用是：为有机-重金属离子络合物的阳极氧化降解反应提供催化和提供便于有机产物沉淀的金属离子，阳极和阴极活性炭篮的体积分别为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。
进一步地，上述技术方案中所述电化学反应器装置的阴阳极间施加直流电，电流密度为5mA/dm2～10A/dm2，电流电压为100mv～30v。
进一步地，为了加快催化氧化速率，在上述技术方案所述废水中加入氧化剂，所述氧化剂可以为氧气、双氧水或高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种。
进一步地，上述技术方案中所述废水处理时采用搅拌器轻微搅拌废水。
进一步地，上述技术方案中所述过渡金属为铁、镀铂黑的铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴、铂、银;所述过渡金属氧化物为铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴等的氧化物。
进一步地，上述技术方案中所述催化剂含量为活性炭质量的 1%～20%，所述活性炭颗粒粒径为 5～60目。
进一步地，上述技术方案中所述废水为电镀废水或其他含重金属离子的废水。
进一步地，上述技术方案中所述难溶金属为钛、钛合金或其它贵金属合金。
进一步地，上述技术方案中所述重金属离子包括铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼。
本发明的第二个目的是这样实现的：一种从废水中去除并回收重金属离子的装置，所述装置中设有阳极和阴极;所述阳极和阴极均为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，阳极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭与电化学氧化催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，阳极活性炭篮中间由碳棒或难溶金属导线引出连接至电源正极;所述阴极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由多种过渡金属及其氧化物的混合物组成，阳极和阴极活性炭篮的体积分别为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。
进一步地，上述技术方案中催化剂采用的过渡金属及过渡金属氧化物与本发明第一个目的中所描述的相同。
本发明的一种从废水中去除并回收重金属离子的方法及装置，是在该电化学反应器内通过多种反应过程协同作用去除并回收重金属离子，实现深度去除废水中的重金属离子的。其废水处理原理和技术效果如下 ：
(1)电极氧化还原过程：
阳极：活性炭将重金属离子络合物(或其它有机重金属离子)浓缩、吸附到其表面(比表面积非常大的阳极表面)，在催化剂催化下这些有机重金属离子被电化学氧化降解。其原理是在阳极表面上，重金属离子络合物(或其它有机重金属离子)中的有机络合离子在电极表面上同溶液中由于电极反应产生的活性氧离子(OH*、H2O2、O3等)或者添加进去的氧化剂发生氧化反应，有机物被氧化降解，使得重金属离子摆脱了络合离子的约束。同时，被氧化成有机酸的有机物还能与重金属离子反应生成沉淀，起到混凝沉淀的效果。
阳极氧化反应的步骤比较复杂，例如含铜离子络合物(或其它有机物)废水，可能发生的反应如下：
1)、 [Cu(CN)4]2- + 2O3 + 4OH* - 4e →Cu 2 + +4CO2↑+ 2N 2↑ +2H2O
2)、 [CuR4]n- + OH* -ne →ROOCu ↓+2nH2O;
(2) 阴极：在电化学反应过程中，活性炭将重金属离子(游离的或在阳极被电化学氧化后摆脱了络合离子约束的重金属离子)浓缩、吸附到其表面(活性炭表面，比表面积非常大的阳极表面)，在阴极电流作用下重金属离子得到电子被还原成金属单质，同时被吸附在阴极活性炭的表面或沉积在阴极底部。另外若废水溶液pH低于7时(酸性废水)，随着电解反应的进行，大量的H+被还原成H2逸出去后，重金属离子就可被还原;同时阴极还会产生大量的OH-，也会与金属离子反应产生相应的氢氧化物沉淀而把重金属离子去除。
阴极还原反应的步骤比较复杂，例如含铜离子废水，可能发生的反应如下：
1)、Cu 2 ++2e → Cu↓
2)、 Cu 2 ++2OH - → Cu(OH) 2 ↓。
本发明的优点为：
(1)本发明所述的电化学反应器装置，阳极活性炭篮(框)中活性炭可以起到吸附浓缩重金属离子络合物(或其它有机重金属离子)的作用，同时在催化剂作用下对其电化学氧化降解;阴极活性炭篮或框中的活性炭能将重金属离子吸附浓缩，使重金属离子浓度达到阴极电化学还原析出的最低浓度要求，这样即使是极其稀浓度的重金属离子也能在阴极表面比H+更具得电子优势而被还原析出，得到降解，就这样通过本发明装置的氧化还原反应，能够有效地去除废水中宽幅浓度的重金属离子(浓度范围可为0至几十万ppm)，而且设备简单、操作方便，占地面积小，成本低，效果好;
(2)由于活性炭是一个具有巨大比表面积的材料，将盛装有活性炭的篮或框作为电极，就可以达到比普通电极反应中的一般电极片大得多(几百倍甚至几千几万倍)的电极面积，其电化学效率大大提高，使电化学处理成本大大降低，这是本发明最突出的优点;
(3)催化剂在催化过程中能被有效地吸附在活性炭上，避免其快速流失，该方法与传统电化学氧化法相比，加大了阳极催化氧化面积和催化效果，提高了电流效率，大大缩短了反应时间，提高处理效果和处理成本;
(4)本发明所述的电化学反应器装置中被沉淀下来的金属单质或化合物固体，烘干后可以提炼重金属用作于工业原料，出售给其他工业行业，这样既能节约成本，又能做到金属固体的循环回收利用。
具体实施方式
本发明提出的活性炭篮作电极、电化学辅助催化氧化处理电镀废水(或其它含重金属离子废水)的方法，对电镀废水(或其它含重金属离子废水)进行电化学去除，以达到国家排放标准的要求。本发明利用该电化学处理新技术可以有效的去除废水中重金属离子的特点，相比普通已报道的电化学反应技术的单一性，确立了活性炭篮作电极、电化学辅助、氧化还原降解的新思路，从而提供了一种高效去除废水中重金属污染物的新技术。
本发明的技术方案是：
一种从废水中去除并回收重金属离子的方法，包括将废水引入电化学反应器装置中被去除，所述电化学反应器装置中设有阳极和阴极;阳极和阴极均为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，阳极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭与电化学氧化催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，阳极活性炭篮中间由碳棒或难溶金属导线引出连接至电源正极;所述阴极篮或框里面填充有大颗粒状的活性炭，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由多种过渡金属及其氧化物的混合物组成，所述催化剂的作用是：为有机-重金属离子络合物的阳极氧化降解反应提供催化和提供便于有机产物沉淀的金属离子，阳极和阴极活性炭篮的体积分别为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。处理含有重金属离子的电镀废水(或其它有机废水)时，首先，将待处理的含重金属离子的电镀废水(或其它有机废水)置于电化学反应器中;然后在所述电化学反应器的阳极篮、阴极篮之间通过电源系统施加恒定电流，控制电压为100mv～30v，并用搅拌器轻微搅拌所述废水，使所述废水发生电化学反应，通电时间为5min～24h，然后静置、沉淀、分离，取上清液测重金属离子含量，达标后可将上清液直接排放，将底部含重金属残渣物的沉淀压榨、烘干、提炼后回收。
上述电化学反应器中发生的多种协同反应具体过程如下：1、阳极篮负载的“活性炭”将废水中的重金属离子络合物或有机重金属离子吸附、浓缩;2、这些浓缩物在“催化剂”作用下被电极上产生的活性氧离子氧化破解成游离状态的重金属离子;3、阴极篮负载的活性炭将所述阴极附近游离的重金属离子和阳极电化学氧化后产生的游离重金属离子浓缩、吸附;4、同时，阴极反应使重金属离子在阴极电流作用下得到电子被还原成重金属单质或者与阴极电解产生的OH-结合形成相应的氢氧化物沉淀;5、电解完成后的废水即可被引入到下一个电化学反应器单元(每个电化学反应器单元都同上述电化学反应器一样)，最后被引入到净化工序(如混凝、沉淀)，最终得到净化水;6、生产过程中，还可将上述经每个电化学反应器处理后得到的废水静置、沉淀、分离，得到上清液，测量所述上清液中剩余重金属离子浓度，若测得的重金属离子浓度低于国家重金属废水排放标准，则可直接排放，若超标，则按上述步骤再次重复进行处理，直至达标为止;7、最后将经过上述电化学反应器处理后底部的含重金属残渣物沉淀压榨、烘干、提炼后回收。下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细地说明。
实施例1
设计一电化学反应器装置，所述装置中设有阳极和阴极;所述阳极和阴极均为钛篮，阳极钛篮里面填充有大颗粒状的活性炭与电化学氧化催化剂，所述活性炭与催化剂颗粒互混，阳极活性炭篮中间由碳棒或难溶金属导线引出连接至电源正极;所述阴极钛篮里面填充有大颗粒状的活性炭，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由铜片及其氧化物的混合物组成，所述铜片及其氧化物含量为活性炭质量的10%，所述活性炭颗粒粒径60目，所述阳极和阴极活性炭篮的体积分别为该电化学反应器装置有效容积的30%，所述电化学反应器的下面设有磁力搅拌器，可用来搅拌废水。
将某电镀厂的电镀废水(含有铜、镍为3400mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器装置中，电极之间的间距为3cm，在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约100mA/ dm2，电压约2～3v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液，反应时间为50min，处理完后静置沉淀，然后取上清液测重金属离子含量，处理后重金属离子总含量降至300mg/L，去除率达到了91%。
实施例2
设计一电化学反应器装置，所述装置中设有阳极和阴极;所述阳极和阴极均为尼龙网，阳极尼龙网里面填充有大颗粒状的活性炭与电化学氧化催化剂，所述活性炭与催化剂分层设置，阳极活性炭篮中间由碳棒或难溶金属导线引出连接至电源正极;所述阴极尼龙网里面填充有大颗粒状的活性炭，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由铁钉及其氧化物的混合物组成，所述铁钉及其氧化物含量为活性炭质量的 15%，所述活性炭颗粒粒径30目，所述阳极和阴极活性炭篮的体积分别为该电化学反应器装置有效容积的40%，所述电化学反应器的下面设有磁力搅拌器，可用来搅拌废水。
将某电镀厂的电镀废水(含有铜、镍、铬为250mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器装置中，电极之间的间距为3cm，在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约100mA/ dm2，电压约2～3v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液，反应时间为40min，处理完后静置沉淀，然后取上清液测重金属离子含量，处理后重金属离子总含量降至0.5mg/L，去除率达到了99.8%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。