申请日2015.06.12
公开(公告)日2016.07.20
IPC分类号C02F9/10; F23G7/07
摘要
本发明为一种高浓度含氰(腈)废水资源化利用的方法，在常规化学反应过程中，引入超声波技术，将废水先经过预处理，再升温并加入催化剂进行深度处理，处理后废水经干燥得到粉末状产物的总氰含量为0mg/L，干燥废水的尾气用催化燃烧方式处理实现无害化，产物可作为有机复合肥原料。调节pH所用的物料是氨、氢氧化钾、尿素的一种或几种的混合物。所述催化剂是氨、氢氧化钾、尿素、碳酸氢铵、甲醛、聚甲醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合物。
权利要求书
1.一种处理高浓度含氰(腈)废水的方法，其特征在于：(1)废水在存在超声场的预处理装置中，于pH5-13、温度60-120℃、物料停留时间0.05-0.5小时条件下进行预处理;(2)然后进入存在超声场的主反应装置中，于pH5-14、温度120-220℃、物料停留时间0.05-1小时、催化剂存在条件下，进行深度处理;(3)处理后的废水经干燥得到粉末状产物，产物中总氰含量为0mg/L且可作为有机复合肥原料;(4)干燥废水过程产生的尾气用催化燃烧方式实现无害化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超声波频率在20～130kHz。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超声波频率在20～60kHz为最佳。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(1)中pH6～8，温度70～90℃，物料停留时间0.1～0.3小时为最佳。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的预处理调节pH所用的物料为氨、氢氧化钾、尿素的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(2)中深度处理时pH5～14、温度120～220℃、催化剂存在条件下，物料停留时间0.05～1小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(2)中深度处理时pH7～9，温度150～190℃，物料停留时间0.1～0.5小时为最佳。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(2)中所述的催化剂为氨、氢氧化钾、尿素、碳酸氢铵、甲醛、聚甲醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合物，催化剂用量为浓废水的0.5～5%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(4)中所述催化燃烧催化剂中的活性物质是铂、钯、铜、铈、锰中的一种或几种的混合物。
说明书
一种高浓度含氰(腈)废水资源化利用的方法
技术领域
本发明属于环保化处理废水领域，特别是针对含有高浓度氰化物和难降解腈类有机废水的处理。
背景技术
氢氰酸是一种重要的的化工原料，可以生成许多衍生物，重要的衍生物如N-苯胺基乙腈、甘氨酸、亚氨基二乙酸、原甲酸三乙酯(三甲酯)、乙二胺四乙酸、苯乙酸、羟基乙酸、二甲基海因、蛋氨酸、吡咯烷酮、叔丁胺、己二腈等在医药、农药、染料、食品和饲料添加剂、感光化学品、工程材料等领域有重要用途。
在这些氢氰酸衍生物的生产过程中，会产生大量高浓度含氰(腈)废水。
以生产亚氨基二乙酸的前驱体亚氨基二乙腈为例，典型的亚氨基二乙腈(简称IDAN)生产工艺是以氢氰酸为起始原料，经甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液与氨连续化反应得到亚氨基二乙腈母液，母液通过多次结晶分离得到亚氨基二乙腈产品，剩余母液则成为浓废水。典型工艺中每生产1吨亚氨基二乙腈产品会产生约0.5吨高浓度含氰(腈)废水。
亚氨基二乙腈结晶母液废水主要成分是氰化物、硫酸铵、羟基乙腈、亚氨基二乙腈、氮三乙腈、甘氨腈以及上述各种腈类物质的聚合物。此废水中有机物浓度在10～40%，硫酸盐浓度10～20%，以及0.1～1.5%的无机氰化物。这种废水属于高浓度剧毒有机废水，其特点是浓度高、毒性大、盐分高、可生化性差、难降解，一直是废水处理领域中棘手的难题。
对含氰和含腈废水的处理一直是研究者关注的重点，由此出现了多种针对性的工艺技术。
最具代表意义且能够彻底去除有害物质的工艺是美国专利US63665775A公开的焚烧法，焚烧法也是目前处理高浓度含氰和有机腈废水相对成熟且易于实施的技术路线。
综合近年来专利中涉及到的对含氰含腈废水处理技术的进展，主要集中在生产丙烯腈副产废水和生产亚氨基二乙腈副产废水两方面。
对丙烯腈副产废水的无害化研究中公开的技术思路，对处理亚氨基二乙腈废水具有一定的借鉴意义，并促进了更有针对性的技术路线的产生。
在处理丙烯腈废水方面，CN101381127采用膜吸收技术回收废水中的氰化物和氨氮，CN202016935及CN103641277提出了改进的生化处理工艺，CN103663630提出了电解处理方法，CN103880123提出了序批式电芬顿装置和方法，CN101402476提出了电离辐射方法，CN1500739提出了聚合混凝法路线。
CN102765801提出用空气催化氧化法处理苯乙腈废水。
CN102796576在处理含丙烯腈废水时提出了将其用作制备水煤浆原料的方法，其本质上还是采用了高温焚烧法原理。
除了上述针对丙烯腈和苯乙腈废水的技术路线外，围绕含氰(腈)废水的环保化处理，许多企业开展了积极的研究工作，并开发处理众多的工艺路线，如过氧化氢氧化法、碱性氯化法、臭氧氧化法、二氧化硫-空气氧化法、高温高压水解法、光催化氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法等。
这些方法都或多或少存在局限性，特别是在处理高浓度高盐分含氰(腈)废水时，氰化物和有机腈类物质无法彻底去除、处理后废水由于残存高浓度氮和COD需进一步采用生化处理、设备与装置投资大、配套工艺与装置复杂、会产生新的气相污染和大量的固体废物等，导致这些技术无法推广应用到亚氨基二乙腈浓废水处理领域。
为此，研究者根据亚氨基二乙腈浓废水的组成特点针对性地开发了不同的处理技术，除了利用焚烧法将有害物质无害化外，资源化利用成为了主要研究方向。
CN101503367提出了利用亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法，通过碱性水解，再加入氯乙酸，经碱性化、酸化，并配套后续复杂的精制工艺得到氨三乙酸产品。但是该方法并没有解决亚氨基二乙腈浓废水中固有的有害性，反而为了制备氨三乙酸，增加了待处理的废水总量和对废水无害化处理难度。
CN103408460则从结晶母液进一步回收亚氨基二乙腈作为二次产品，但并未解决母液中有害物质无害化问题。
CN101391911公开了一种利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法，该方法是在氨基腈副产的废液中加入催化剂和分散剂，于30～150℃，0～1.0Mpa下混合反应，制得基肥，基肥经调配后，在10～60℃下加入生物菌种发酵7～15天，再水解成为原肥料，原肥料经过养分调配、造粒、干燥，生产成有机肥料。
该方法处理废液处理时间过长，需要大型的堆肥场地，堆肥过程难以避免地产生有毒有机气体，不能彻底去除无机氰和腈类物质，不适合工业化生产。
CN102115271公开了一种高浓度含氰或腈有机废水的处理方法，首先在碱性条件下加入氧化剂进行第一步氧化破氰，然后加碱在一定pH及温度下碱解，最后在碱性条件下进行第二步氧化破氰。该工艺所需时间超过8小时，处理后的废水中还残留有剧毒的羟基乙腈未能彻底去除，并且对于废水的高含量COD消除效果不明显，同时由于在处理过程中引入了水体限制排放的铜离子以及大量氢氧化钠，不仅造成废水中含盐量大幅增高，也使得后续的生化处理工序难以开展。
CN102351587公开了两种利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法，第一种方法是在母液中按加入亚氨基二乙腈及其废液3倍以上当量的酸进行回流反应，酸解生成亚氨基二乙酸和亚氨基二乙酸母液的盐酸盐，然后再蒸出酸，加碱中和，得到主要含有氯化铵、亚氨基二乙酸铵盐、甘氨酸的亚氨基二乙腈废母液酸解中和产物;第二种方法是在亚氨基二乙腈废母液中加入碱中和，得亚氨基二乙腈废母液直接中和产物，产物直接作为有机氮肥使用。
该专利中的第一种方法，至少存在以下缺陷：反应时间过长，仅在酸性反应时间就长达到5小时，其后将多余盐酸蒸出尚需长时间加热;其次是绝大部分工序需在高温、强酸性条件下进行，工业化应用中对设备要求苛刻;而且单纯的酸解过程难以彻底消除废水中高浓度的氰化物。该专利第二种方法提到的加碱中和废水的工艺，对于亚氨基二乙腈浓废水中高浓度的氰化物和腈类物质的无害化，很难起到作用。
针对高浓度难降解含腈有机废水的处理，CN1911837采用先碱性聚合后用石灰水解滤液的方法，CN1907881采用在酸性条件下通过铁碳微电解-氧化还原-曝气氧化-絮凝沉淀工艺。这两种方法的缺点是：工艺复杂、设备投资高、会产生新的气相污染及大量固体废物。
CN102285824公开了一种利用亚氨基二乙腈废液生产复合肥的工艺，将亚氨基二乙腈废液泵入配料池，并加入磷酸氢钙，进行反应然后依次加入硫酸铵、硫酸钾、磷酸一铵、磷酸氢钙、硫酸镁，并经充分溶解和搅拌，然后进行造粒干燥，将不合格的粒进行返回再造粒，在工艺中增加废水废气再利用工艺。
本方法主要基于物理混合原理，对亚氨基二乙腈浓废水中高浓度的氰化物和腈类物质基本没有进行无毒转化，有毒物质将向固相及气相转移。
CN102745831公开了一种浓度含氰和有机腈废水的处理方法，即在pH=5～14、温度60～100℃进行聚合处理0.1～6h，然后加入催化剂在pH=5～14、120～220℃下催化处理0.1～5h，第三阶段在pH=7～12，温度100～220℃下加入氧化剂氧化处理0.1～2h。处理后的废液经过干燥，可制成有机肥料。
CN103483031公开了一种用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合物的方法，以生产亚氨基二乙腈过程中副产的浓废水为原料，加入助剂，50～280℃下聚合反应6～120分钟;在聚合反应完成后先后加入两种复合催化剂，在50～200℃下进行氨基酸化反应10～150分钟，所得的液体经干燥后得到一种固体氨基酸复合物，可作为复混肥原料使用。
CN102745831和CN103483031两种工艺的反应时间都很长，处理后废液中总氰含量超过20mg/L，处理后气相和液相产物中含氰物质尚需进一步处理，工业应用难度较大。
鉴于现有将高浓度亚氨基二乙腈废水资源化利用的技术都所存在各种缺陷，目前行业内对这种废水的环保化处置路线基本上是采用焚烧法工艺，焚烧法也是国内工业化处置高浓度含氰(腈)废水的主要方法。
典型的焚烧工艺采用天然气作燃料，温度850～900℃，将废水中的氰化物和有机物转变为N2、NOx、CO2和水，同时利用锅炉回收高温烟气中的废热以生产蒸汽。
亚氨基二乙腈废水中含有较高浓度的硫酸铵盐和钠盐。硫酸钠的熔点是884℃，在典型的焚烧温度下，硫酸钠呈熔融态，在废热锅炉中热交换降温时，硫酸钠析出并附着在换热管壁上，逐渐累积堵塞热锅炉换热管，致使焚烧系统难以长时间运行。硫酸铵在高于300℃开始分解，500℃时可以完全分解生成有害的氨和二氧化硫(刘科伟等，《硫酸铵的热分解》，《化学研究与应用》№6，2002)。此外废液中大量的含氮有机物在焚烧过程中也会产生NOx。
因此，采用焚烧法处理亚氨基二乙腈副产的高浓度含氰(腈)废水，在实际运行中不仅存在装置问题和操作问题，而且还需要增加脱硫、脱硝的后续处理设施。
为了高效、低成本、资源化处置高浓度的亚氨基二乙腈废水，提出了以下方法。
发明内容
本发明提供一种彻底将亚氨基二乙腈副产的高浓度含氰(腈)废水无害化且做到资源化利用的方法。
本发明在常规化学反应过程中，引入超声波化学技术，在不高于2.0MPa和200℃的条件下，在宏观中压条件下充分利用超声波创造的微观高温高压环境，在0.1～1小时时间内完成了无机氰转变为羧酸或腈类物质或氧化分解，同时实现了对剧毒物质羟基乙腈的氨基腈化，以及腈类物质R-CN转变为羧基R-COO-实现氨基酸化，最终达到了彻底去除无机氰和腈类物质的目的。
处理后的废水，经脱水干燥得到以硫酸铵和氨基酸类复合物为主体的粉末状产物，可作为无机-有机复合肥料原料加以回收利用。
该方法在反应效率和去除有害物质的彻底性方面远远高于目前采用非焚烧工艺的其他处理方式，并且最大程度保留了废水中的可利用物质，为高浓度含氰(腈)废水的资源化利用的工业化铺平了道路。
在本发明中，无机氰和腈类物质的无害化原理均源于已知的化学知识。
氧化、水解和有机化是本发明中去除氰化物的主要途径。其中氧化除氰已是成熟技术，在此不再赘述。一定温度和压力下无机氰化物水解成羧酸也是除氰的成熟工艺(张振铎《含氰废水加压水解脱氰》(《石油化工环境保护》1996年第2期)、姜莉莉等《加压水解法处理含氰废水的研究》(《环境科学与技术》Vol.31，№12，2008年))。有机化除氰则是利用氰化取代反应来实现，在合适的条件下，无机氰化物会与有机物发生氰化取代反应，生成腈、氰醇、氨基腈、α-氨基酸、α-羟基酸、α-酮基酸、酰基腈等有机物。赵宙兴等在《有机氰化取代反应研究进展》(《青海大学学报(自然科学版)Vol.30，№3，2012年)中对此有详细介绍。
腈类物质的无害化可以采用将其水解生成无害羧酸的途径实现。在碱性条件下腈类物质会发生水解反应生成羧酸，并释放出氨，即便在中性水溶液中，水解反应也可以在一定温度和压力下发生。段培高等在《近临界水自催化下亚氨基二乙腈水解反应研究》(《功能材料》Vol.38，№11，2007年)提到：在压力10MPa，温度200～260℃条件下，亚氨基二乙腈可以几乎完全转化，最终产物主要是亚氨基二乙酸和氨以及少量的副产物。
超声波技术的引入，则是强化和促进了上述对无机氰和腈类物质的无害化过程。
超声波在化学领域的应用从20世纪80年代兴起，并成为化学领域的一个新分支，同时也已成为一项促进化学反应的新技术。
在冯若等《声化学-一个引人注目的新的化学分支》(《自然杂志》Vol.26，№3)、熊大民《声化学的研究与应用现状》(《昆明理工大学学报》2007年Vol.26，№6，2001年)、李晓昆《声化学反应机理》(《化学世界》2010年第9期)、刘岩等《声化学反应器设计研究进展》(《化学工程》Vol.27，№4，1999年)、孙丹等《声空化-声化学反应的主动力》(《皮革科学与工程》Vol.11，№3，2001年)等的论文中对超声波化学原理及其应用进行了详细的阐述。
前人开创性的工作为本发明提供了很好的启发和借鉴。
本发明利用超声波加速化学反应主要基于以下机理：
(1)力学机制
超声波在20KHz频率时，位移幅值为20μm，振动速度为2.5m/s，此时媒质质点的最大加速度为重力加速度3.2万倍，这就大大增加化学反应中的传质效果。
(2)空化机制
空化指超声波作用下，存在于液体中的微小气泡(空穴)所发生的一系列复杂的瞬变过程：振荡、扩大、收缩乃至崩溃。瞬态空化泡崩溃时，形成的局部热点温度可高达5000k以上，温度变化率达109k/s，压力可达到2.03×108Pa，并产生冲击波或射流等极端物理条件。瞬态空化的高温可导致自由基的形成，高压的释放在均一体系中产生强大的冲击波或在非均相系统中形成高速(>110m/s)射流。
在超声环境中，空化阈值和超声波的频率有密切关系，超声波频率低，空化容易产生，在低频情况下液体受到的压缩和稀疏作用有更长的时间间隔，使气泡在崩溃前能生长到较大的尺寸，增高空化强度。稍高频率的超声波，在相同声强下，产生的空化泡数量比低频率时多，穿透力较强，但空化强度较低。
因此需要针对不同应用条件选择合适的超声波频率。
超声波在处理高浓度含氰(腈)废水时，主要在以下几个方面起到了明显的促进作用。
(1)促进水分解成自由基以及对氰化物的氧化
王建龙等在《声化学在水污染控制中的应用研究现状》(《化学通报》1997年第7期)详细介绍了水在超声波作用下的变化。由于超声波引起的空化效应，产生微观高温高压，以及冲击波和高速射流，使得水发生分解，生成氢自由基(H·)、氢氧自由基(HO·)和多种自由基。这些自由基具有很强的氧化能力，可降解在常规条件下难分解的有毒有机污染物。在强氧化性环境中氰化物很容易被氧化变为羧基。
(2)促进有机氰化取代反应
覃兆海等在《超声波在有机合成中的应用》(《化学进展》vol.10，№1，1998年)介绍：超声波可以显著地加速化学反应速度，如在Fe(CO)5催化的戊烯异构反应中，超声条件下的反应速度比没有超声时提高近105倍。对以无机氰化物为原料的有机氰化取代反应，即便在复杂有机环上进行此类反应，使用超声波后也可使反应效率提高至少30倍以上。
(3)促进腈的水解过程
由于超声波的介入，不仅可以大大降低苛刻的反应条件，更能进一步提高腈的水解速度。覃兆海等在《超声波在有机合成中的应用》介绍了超声波对腈的水解具有良好的促进作用，不仅可以提高收率，而且可以避免使用相转移催化剂。如ArCN在碱性条件下水解生成ArCOOH，当Ar为萘基时，回流搅拌6h的收率为63%，而改为超声波辐射后收率可提高到98%。
在对高浓度含氰(腈)废水无害化处理过程中，超声波至少促进了以下化学过程的进行：
(1)、多重效应加速氰化物的氧化分解
①超声波促进了水分解，产生的氢氧自由基HO·加速了氰根CN-氧化，相比于其他氧化除氰方法大幅度减少了氧化剂用量;
③加速了以无机氰化物通过氰化取代生成腈、氨基腈、α-氨基酸等产物的有机合成反应;
④超声波引发水分解产生的氢自由基H·促进了氰根CN-的有机化过程。
(2)、微观高温高压环境至少加速了以下反应过程
①加速了氰根水解生成羧基HCOO-的过程;
②加速了腈类物质R-CN水解生成羧基R-COO-并副产氨NH3过程;
③加速了氨与羟基乙腈HOCH2CN向亚氨基二乙腈NH(CH2CN)2的转化，减少了剧毒的羟基乙腈含量;
④加速了甘氨腈、亚氨基二乙腈、氮三乙腈水解成甘氨酸、亚氨基二乙酸、氮三乙酸的反应。
基于且不局限于上述原理，本发明所公开的方法在高浓度含氰(腈)废水无害化处理过程中具有彻底、快速的特点。
本发明有如下步骤：
1、本发明中采用的超声波频率选择在20～130kHz，以20～60kHz为最佳，其他反应条件的形成可利用常规的化学、化工知识获得。
2、将含氰(腈)废水加入到安装有超声波换能器、液态物料可循环的预处理装置中，在pH5～13，温度60～120℃，超声波环境中预处理0.05～0.5小时。预处理条件又以pH6～8，温度70～90℃，物料在预处理装置中停留时间0.1～0.3小时为最佳。
预处理中调节pH所用的物料为氨、氢氧化钾、尿素的一种或几种的混合物。
3、经过预处理后的浓废水进入主反应装置，主反应装置同样安装有超声波换能器、液态物料可循环设备。加入催化剂，在pH5～14、温度120～220℃条件下，维持物料停留时间0.05～1小时。反应条件又以pH7～9，温度150～190℃，物料停留0.1～0.5小时为最佳。
上述催化剂为氨、氢氧化钾、尿素、碳酸氢铵、甲醛、聚甲醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合物，加量为浓废水的0.5～5%。
4、浓废水经上述工艺处理后，干燥得到粉末状产物，该粉末状产物中总氰含量按GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性》检测为0mg/L。该粉末状产物可用作有机肥原料。
5、在喷雾干燥装置后连接催化燃烧装置，实现干燥尾气的无害化。