申请日2015.09.01
公开(公告)日2015.12.09
IPC分类号B01J20/26; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂及制备方法和用于回收废水中金的方法。硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂，它由铸膜液制备而成，所述铸膜液按以下各组分及质量百分比组成：硫基聚偏氟乙烯15%～20%，溶剂80%～85%;还涉及膜吸附剂用的硫基聚偏氟乙烯的制备方法;硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法包括配料、成膜、获得膜吸附剂步骤。本发明优点是：硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂具有对金选择性高、回收速度快、操作压力低、吸附容量利用率高等优点;应用该膜吸附剂从废水中选择性回收微量金的方法，其融合了亲和吸附和膜过滤两者的优点，克服了传统技术对金回收不彻底和金的纯度低的问题。
摘要附图
权利要求书
1.一种硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂，其特征在于，它由铸膜液制备而成，所述铸膜液按以下各组分及质量百分比组成：
硫基聚偏氟乙烯(PVDF)15%～20%，
溶剂80%～85%，
各组分的质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的膜吸附剂，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或/和N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的膜吸附剂，其特征在于，所述膜吸附剂的平均孔径为1.0～5.0μm;膜吸附剂的厚度为100～300μm。
4.一种权利要求1所述膜吸附剂用的硫基PVDF的制备方法，其特征在于，所述方法是将PVDF树脂经浓碱液处理后与硫代乙酰胺发生加成反应而获得硫基PVDF。
5.根据权利要求4所述膜吸附剂用的硫基PVDF的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
A、先将PVDF树脂加入到氢氧化钾溶液中，加热搅拌，然后用去离子水将树脂洗涤，再经过真空干燥后得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂;
B、将碱处理过的PVDF树脂与硫代乙酰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，于反应结束后，用过量的无水甲醇将硫基PVDF树脂析出，再用去离子水和乙醇反复清洗，获得硫基PVDF树脂。
6.根据权利要求5所述膜吸附剂用的硫基PVDF的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
A、先将PVDF树脂加入到10～20mol·L-1的氢氧化钾溶液中，在氮气氛中，于50～90℃油浴中加热搅拌2-8h，过滤，然后用去离子水将树脂洗涤至中性，再经过40℃真空干燥后得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂;
B、将碱处理过的PVDF树脂与硫代乙酰胺按质量比1：1～5溶于N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，于80～90℃条件下反应10～15h结束后，再将反应液冷却后用过量的无水甲醇将硫基PVDF树脂沉淀析出出来，再用去离子水和乙醇反复清洗至中性并经干燥后，获得硫基PVDF树脂备用;
其中，所述N，N-二甲基甲酰胺的体积ml是PVDF树脂质量g的30～60倍。
7.一种权利要1所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、配料：按铸膜液组分及质量百分比配料：
b、成膜：首先将铸膜液充分搅拌，在常温下真空脱泡;然后将铸膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入乙醇浴中，形成初态膜后，转移到水浴中浸泡成膜;
c、获得膜吸附剂：将b步骤膜在纯水浴中浸泡后，再用无水乙醇浸泡，将溶剂溶出，最后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
8.根据权利要求7所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、配料：铸膜液按以下各组分及质量百分比配料：
硫基PVDF15%～20%，
溶剂80%～85%，
各组分的质量百分比之和为100%;
b、成膜：首先将铸膜液于40～60℃充分搅拌8～20h，在常温下真空脱泡4～5h;然后将铸膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入25～45℃的80%～100wt%乙醇浴中0.5-2min，形成初态膜后，转移到30～60℃的水浴中浸泡10～20h成膜;
c、获得膜吸附剂：将b步骤膜在70～90℃纯水浴中浸泡20-24h后，再用无水乙醇浸泡24h以上，将溶剂彻底溶出，最后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
9.根据权利要求7所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、配料：铸膜液按以下各组分及质量百分比配料：
硫基PVDF18%，
溶剂82%;
b、成膜：首先将铸膜液于50℃充分搅拌10h，在常温下真空脱泡5h;然后将铸膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入30℃的90wt%乙醇浴中1min，形成初态膜后，转移到40℃的水浴中浸泡16h成膜;
c、获得膜吸附剂：将b步骤膜在75℃纯水浴中浸泡22h后，再用无水乙醇浸泡26h，将溶剂彻底溶出，最后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
10.一种权利要求1所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂用于回收废水中金的方法，其特征在于，将硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂置于过滤器中，用泵输送废水流过过滤器，利用膜过滤过程回收废水中金离子。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，废水中金离子浓度为0.1～10mg·L-1，废水中存在的金属还包括铜、铁、镍或锌;镍或锌离子浓度为金离子浓度的1000倍以内。
12.一种用于权利要求10所述方法的膜吸附废水中金离子的吸附量检测方法，其特征在于，检测指标：一是穿透点时膜对金的单位吸附量，二是穿透点时处理废水的单位体积;所述穿透点为滤液中金离子浓度达到初始浓度10%的时间点;吸附量计算公式如下：
(1)
式中：q为吸附量mg/g;C0为溶液中金离子(III)的初始浓度mg/L;Cp为滤液中金离子(III)的浓度mg/L;V为穿透点时过滤的溶液体积L;W为膜的质量g。
说明书
硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂及制备方法和用于回收废水中金的方法
技术领域
本发明涉及硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂及制备方法和用于回收废水中金的方法，回收废水中金的方法是利用该膜吸附剂选择性富集水中金离子，属于环境与化工工程技术领域。
背景技术
黄金是国家急需的战略资源，广泛应用于首饰、现代通讯、电子、航天航空和环保等领域，同时还用于储备和投资。随着社会的发展和工业的进步，人类对黄金的需求量逐步增加，但金矿资源有限。因此，如何充分有效的从各种废弃物中回收金显得十分重要。
黄金首饰加工、矿产冶炼等生产中产生含金废水及废渣。数据表明智能手机和电脑主板中的含金量比常规金矿含量还高。可见从以上废弃物中可以获得极大质量的金。传统从废水中回收金的技术包括化学法(置换、沉淀)、吸附、萃取和离子交换等。化学和萃取法从高浓度含金废水回收金的效果较好，但处理后的废水中仍残留有部分金。如CN1271781和CN101736159A公开了利用还原沉淀从废水中回收金的方法，但在实施过程中均对温度和废水pH具有较严格的要求，且沉淀上清液中仍残留有部分金。离子交换和吸附法虽然可较彻底的回收废水中的金，但往往以固定床的形式运转，具有水流阻力大、回收速度慢、填料利用率低等缺点。此外传统方法对金的选择性较差，容易受到高浓度其它共存金属离子的影响，回收率和纯度低。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术缺点，提供一种硫基聚偏氟乙烯(PVDF)膜吸附剂及制备方法和用于回收废水中金的方法，硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂具有对金选择性高、回收速度快、操作压力低、吸附容量利用率高等优点;应用该膜吸附剂从废水中选择性回收微量金的方法，其融合了亲和吸附和膜过滤两者的优点，克服了传统技术对金回收不彻底和金的纯度低的问题。
本发明硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的技术方案是：
一种硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂，它由铸膜液制备而成，所述铸膜液按以下各组分及质量百分比组成：
硫基聚偏氟乙烯(PVDF)15%～20%，
溶剂80%～85%，
各组分的质量百分比之和为100%。
进一步的技术方案是：
所述的膜吸附剂，其溶剂为N-甲基吡咯烷酮或/和N,N-二甲基甲酰胺。
所述的膜吸附剂，其膜吸附剂的平均孔径为1.0～5.0μm;膜吸附剂的厚度为100～300μm。
一种本发明所述膜吸附剂用的硫基PVDF的的制备方法，它是将PVDF树脂经浓碱液处理后与硫代乙酰胺发生加成反应而获得硫基PVDF。
进一步的技术方案是：
所述膜吸附剂的硫基的制备方法，包括下述步骤：
A、先将PVDF树脂加入到氢氧化钾溶液中，加热搅拌，然后用去离子水将树脂洗涤，再经过真空干燥后得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂;
B、将碱处理过的PVDF树脂与硫代乙酰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，于反应结束后，用过量的无水甲醇将硫基PVDF树脂析出，再用去离子水和乙醇反复清洗，获得硫基PVDF树脂。
进一步的技术方案是：
所述膜吸附剂用的硫基PVDF的制备方法，包括下述步骤：
A、先将PVDF树脂加入到10～20mol·L-1的氢氧化钾溶液中，在氮气氛中，于50～90℃油浴中加热搅拌2-8h，过滤，然后用去离子水将树脂洗涤至中性，再经过40℃真空干燥后得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂;
B、将碱处理过的PVDF树脂与硫代乙酰胺按质量比1：1～5溶于N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，于80～90℃条件下反应10～15h结束后，再将反应液冷却后用过量的无水甲醇将硫基PVDF树脂沉淀析出出来，再用去离子水和乙醇反复清洗至中性并经干燥后，获得硫基PVDF树脂备用;
其中，所述N，N-二甲基甲酰胺的体积ml是PVDF树脂质量g的30～60倍。
一种本发明所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
a、配料：按铸膜液组分及质量百分比配料：
b、成膜：首先将铸膜液充分搅拌，在常温下真空脱泡;然后将铸膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入乙醇浴中，形成初态膜后，转移到水浴中浸泡成膜;
c、获得膜吸附剂：将b步骤膜在纯水浴中浸泡后，再用无水乙醇浸泡，将溶剂溶出，最后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
进一步的技术方案是：
所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
a、配料：铸膜液按以下各组分及质量百分比配料：
硫基PVDF15%～20%，
溶剂80%～85%，
各组分的质量百分比之和为100%;
b、成膜：首先将铸膜液于40～60℃充分搅拌8～20h，在常温下真空脱泡4～5h;然后将铸膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入25～45℃的80%～100wt%乙醇浴中0.5-2min，形成初态膜后，转移到30～60℃的水浴中浸泡10～20h成膜;
c、获得膜吸附剂：将b步骤膜在70～90℃纯水浴中浸泡20-24h后，再用无水乙醇浸泡24h以上，将溶剂彻底溶出，最后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
还有进一步的方案：
所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
a、配料：铸膜液按以下各组分及质量百分比配料：
硫基PVDF18%，
溶剂82%;
b、成膜：首先将铸膜液于50℃充分搅拌10h，在常温下真空脱泡5h;然后将铸膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入30℃的90wt%乙醇浴中1min，形成初态膜后，转移到40℃的水浴中浸泡16h成膜;
c、获得膜吸附剂：将b步骤膜在75℃纯水浴中浸泡22h后，再用无水乙醇浸泡26h，将溶剂彻底溶出，最后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
一种本发明所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂用于回收废水中金的方法，它是将硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂置于过滤器中，用泵输送废水流过过滤器，利用膜过滤过程回收废水中金离子。
进一步的技术方案是：
所述回收废水中金的方法，废水中金离子浓度为0.1～10mg·L-1，废水中存在的金属还包括铜、铁、镍或锌;镍或锌离子浓度为金离子浓度的1000倍以内。
一种用于本发明回收废水中金的方法的膜吸附废水中金离子的吸附量检测方法，其检测指标：一是穿透点时膜对金的单位吸附量，二是穿透点时处理废水的单位体积;所述穿透点为滤液中金离子浓度达到初始浓度10%的时间点;吸附量计算公式如下：
(1)
式中：q为吸附量mg/g;C0为溶液中金离子(III)的初始浓度mg/L;Cp为滤液中金离子(III)的浓度mg/L;V为穿透点时过滤的溶液体积L;W为膜的质量g。
与已有技术相比，本发明具有如下显著的有益效果：
由于膜吸附剂上接枝了活性官能团，膜吸附剂对金具有突出的选择和吸附性能，不仅可以富集废水中微量的金离子，而且不受到铜、铁和锌等其它金属离子的影响。由于功能膜的孔径较传统上的填充柱的流动间隙小，金离子在膜内传质以对流为主，径向扩散较快，提高了膜的吸附使用效率，因此处理能力较传统膜或吸附有所提高，降低了处理成本。