申请日2015.07.30
公开(公告)日2017.05.10
IPC分类号B01D17/022; C02F1/40; C07C227/08; C07C227/18; C07C229/06; C07C231/12; C07C233/36; C07C233/37; C07C303/02; C07C303/22; C07C303/40; C07C309/04; C07C311/03; C07C311/10
摘要
本发明的滤材将包含水和油的液体作为分离对象，并具有所述液体的流路，所述滤材具有构成所述流路的基材和存在于该流路的至少一部分表面的一种或两种以上的含氮氟系化合物。所述含氮氟系化合物在分子中包含拒油性赋予基和选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任一个亲水性赋予基。
权利要求书
1.一种滤材，将包含水和油的液体作为分离对象，并具有所述液体的流路，其特征在于，
所述滤材具有构成所述流路的基材和存在于该流路的至少一部分表面的由下述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物，
上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟烷基，Rf3为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基，
上述式(3)及(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基，Z包含氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个，
并且，上述式(2)及(4)中，R为作为2价有机基团的连接基团，
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任一个的亲水性赋予基。
2.根据权利要求1所述的滤材，其中，
所述一种或两种以上的含氮氟系化合物通过有机粘合剂及无机粘合剂的一方或两方而粘合在所述流路的表面。
3.根据权利要求2所述的滤材，其中，
所述有机粘合剂包含热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂及UV固化性树脂中的任一个。
4.根据权利要求2所述的滤材，其中，
所述无机粘合剂包含硅烷化合物及水玻璃中的任一个。
5.根据权利要求1所述的滤材，其中，
所述基材为纤维的集合体，所述流路通过该纤维之间的间隙而构成。
6.根据权利要求5所述的滤材，其中，
所述纤维包含选自合成纤维、天然纤维及纤维素系纤维中的有机物纤维或选自金属纤维、碳纤维、玻璃纤维及陶瓷纤维中的无机物纤维。
7.根据权利要求1所述的滤材，其中，
所述基材为粒子的集合体，所述流路通过该粒子之间的间隙而构成。
8.根据权利要求7所述的滤材，其中，
所述粒子包含选自无烟煤、砂、砂石、石榴石、玻璃、陶瓷及金属中的无机物的粒子。
9.根据权利要求1所述的滤材，其中，
所述基材为具有连续气孔的多孔体，所述流路通过该连续气孔而构成。
10.根据权利要求9所述的滤材，其中，
所述多孔体包含选自多孔氟树脂、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酯、多孔聚砜、多孔聚醚砜、多孔维尼纶、多孔尼龙、多孔聚乙烯醇、多孔含有聚环氧烷链的乙烯共聚物及多孔纤维素中的有机物多孔体或选自活性碳、陶瓷、烧结金属、二氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙及粘土矿物中的无机物多孔体。
11.根据权利要求1所述的滤材，其中，
所述流路的宽度为0.1μm～180μm。
12.一种滤材的制造方法，其为制造权利要求1所述的滤材的制造方法，包括如下工序：
准备由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物分散或溶解于水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中而成的涂布液;
将分散或溶解有所述含氮氟系化合物的涂布液涂布于基材的至少一部分表面;
通过干燥去除分散介质或溶剂，在基材的至少一部分表面形成涂膜。
13.根据权利要求12所述的滤材的制造方法，其中
所述涂布液包含有机粘合剂或无机粘合剂。
14.一种水处理用模块，其包含权利要求1所述的滤材。
15.一种水处理装置，其具备权利要求14所述的水处理用模块。
说明书
滤材、滤材的制造方法、水处理用模块及水处理装置
技术领域
本发明涉及一种滤材、滤材的制造方法、水处理用模块及水处理装置。
本申请主张基于2014年7月30日，于日本申请的专利申请2014-155553号和专利申请2014-155554号、2014年10月7日于日本申请的专利申请2014-206782号、以及2015年5月21日于日本申请的专利申请2015-104023号的优先权，并将该内容援用于此。
背景技术
以往，一般家庭或营业用烹饪场所、建筑物等的排水、来自公共事业公司的污水废液处理设施的导管的排水中混入有油或猪油等油脂类，这种排水成为下水道管堵塞、臭气等的原因。而且，还存在显著妨碍公共下水道设施功能的问题、在大雨后等来自下水道设施的油块(白色固体)流出于港湾的问题等。因此，在各地区中，还采取如下对策，即对餐厅经营者要求设置分离、回收排水中的油脂类等的拦截器而不使油脂类向下水道流出。
并且，作为因食品制造、纤维处理、机械加工、石油提纯等中的废液处理以及因事故等而导致油向河川、海洋等流出中的油回收工作，进行将油水混合液分离成油和水的处理。
除此以外，例如原油开采时一般将海水注入到地层的油层中，以提高非水溶性油分的压力，从而确保生产量，但在作为这种原油开采中所使用的排水的“油田采出水”包含较多的非水溶性油分，因此在进行非水溶性油分的去除处理之后将其废弃。然而，近年来，由于成为引起海洋、湖沼等的污染的主要原因，从而加强排水中的非水溶性油分含量的规定，在最严格的国家或地区要求将非水溶性油分含量设为小于5mg/L。
然而，作为以往的油水分离方法，已知有基于凝聚剂的分离、吸附分离、离心分离、加压上浮分离、电解上浮法、基于聚结器的粗粒化分离(例如，参考专利文献1)、基于微生物分解的分离等。
然而，在使用凝聚剂的分离方法的情况下，存在不仅日常中需要经费而且在处理经过滤的凝聚物时也需要劳力和费用的课题。并且，如基于离心分离机等机械的方法、基于加压上浮分离的方法也许在大量且大型设施中有效，但存在很难将其配置于被限定空间内的课题。并且，电解上浮法中存在为了稳定地进行油水分离，根据处理液的导电度和处理量来改变施加功率等控制复杂的课题。聚结器法中使用具有超极细纤维网格结构的过滤器，因此存在维修管理上，孔眼堵塞一直成为问题的课题。而且，使用微生物的分离方法中，存在需要时间且管理麻烦的课题。
另一方面，一直以来进行了基于使用多孔膜的分离膜的水处理。而且，油水分离中，已知有反渗透法、超滤法、精密过滤法(例如，参考专利文献2)等。
然而，反渗透法、超滤法、精密过滤法中，根据上述分离膜的孔径分离油水，因此存在膜渗透通量较小的课题。而且，进行水处理的过程中，由于存在于原水中的油等分离对象物质粘附于分离膜而产生的污垢(孔眼堵塞)，存在需要定期进行反向压力清洗、空气清洗等物理清洗的课题。从而，为了能够长期连续使用而对使用多孔膜的分离膜期待提高油的吸附困难度(防污性)、所吸附的油的去除容易度(易清洗性)。
然而，为了提高抗污染性(防堵塞性)，公开有各种技术。例如，已知有在由聚烯烃或烯烃与卤化烯烃的共聚物、或聚偏氟乙烯构成的中空丝状多孔膜，包含中性羟基的侧链被接枝至孔的表面，并且包含中性羟基的非吸附性亲水性中空丝状多孔膜。并且，已知有由已进行臭氧处理的氟系聚合物构成的氟系亲水性微多孔膜及使用该膜的水处理法。而且，已知有由聚砜、聚乙烯醇缩醛系树脂及亲水性高分子物质的混合物构成的聚砜系中空丝膜。而且，还已知有向包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔膜赋予具有聚氧亚烷基结构、脂肪酸酯结构及羟基的表面活性剂的方法。并且，对聚醚砜制多孔膜进行在真空下使包含六氟丙烯气体和氧气的混合气体流动的同时进行放电处理的亲水化处理的方法(例如，参考专利文献3)。
然而，存在如下课题：即使根据如上述公知的技术，在提高抗污染性的方面也有时不够充分，并成为将其使用于油水分离的情况下，油分很难粘附于膜表面，且流量减少的原因。
专利文献1：日本特开2006-198483号公报
专利文献2：日本特开平05-137903号公报
专利文献3：日本特开2008-062127号公报
本发明是鉴于上述内容而成的，本发明的课题在于提供一种能够进行油水分离，并且防污性、易清洗性及抗污染性优异的滤材及滤材的制造方法。并且，本发明的课题在于提供一种包含上述滤材的水处理用模块及水处理装置。
然而，将在分子内具有全氟烷基的化合物用作表面处理剂的情况下，通常已进行处理的表面显现拒水拒油性，且通常氟结构的碳原子数变得越多则拒水性变得越大。然而，本申请的发明人等进行深入研究的结果发现，键合有氟的碳原子数的合计为4～18个的具有全氟烷基的化合物中，对特定含氮氟系化合物赋予亲水性赋予基的化合物中，具有如亲水拒油性在以往的含氮氟系化合物中未能实现的特殊的特性，尤其氟结构的碳原子数较多的化合物中也同时显现优异的亲水性和拒油性，并完成了本发明。
发明内容
即，本发明具有以下结构。
[1]一种滤材，将包含水和油的液体作为分离对象，并具有所述液体的流路，其特征在于，
所述滤材具有构成所述流路的基材和存在于该流路的至少一部分表面的由下述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。
上述式(3)及式(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。并且，Z包含氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。
并且，上述式(2)及(4)中，R为作为2价有机基团的连接基团。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任一个亲水性赋予基。
前项[1]的滤材中，可以说是流路通过基材而形成。从而，前项[1]的滤材可以说是将包含水和油的液体作为分离对象，并具有所述液体的流路的滤材，其中，所述流路通过基材而形成，并且在该流路的表面存在由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物中的一种或两种以上。
而且，前项[1]的滤材可用作油水分离体。从而，前项[1]的滤材为将包含水和油的液体作为分离对象，并包含具有所述液体的流路的油水分离体，即所述流路通过基材而形成，在该流路的表面存在由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物的油水分离体。
[2]根据前项[1]所述的滤材，其中，
所述一种或两种以上的含氮氟系化合物通过有机粘合剂及无机粘合剂中的一方或两方而粘合在所述流路的表面。
[3]根据前项[2]所述的滤材，其中，
所述有机粘合剂包含热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂及UV固化性树脂中的任一个。
[4]根据前项[2]所述的滤材，其中，
所述无机粘合剂包含硅烷化合物及水玻璃中的任一个。
[5]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为有机物。
[6]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为无机物。
[7]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为有机物与无机物的复合物。
[8]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为纤维的集合体，所述流路通过该纤维之间的间隙而构成。
[9]根据前项[8]所述的滤材，其中，
所述纤维包含选自合成纤维、天然纤维及纤维素系纤维中的有机物纤维或选自金属纤维、碳纤维、玻璃纤维及陶瓷纤维中的无机物纤维。
[10]根据前项[8]所述的滤材，其中，
所述基材为滤纸、织布、针织布、无纺布中的任一个。
[11]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为粒子的集合体，所述流路通过该粒子之间的间隙而构成。
[12]根据前项[11]所述的滤材，其中，
所述粒子包含选自无烟煤、砂、砂石、石榴石、玻璃、陶瓷及金属中的无机物的粒子。
[13]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为具有连续气孔的多孔体，所述流路通过该连续气孔而构成。
[14]根据前项[13]所述的滤材，其中，
所述多孔体包含选自多孔氟树脂、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酯、多孔聚砜、多孔聚醚砜、多孔维尼纶、多孔尼龙、多孔聚乙烯醇、多孔含有聚环氧烷链的乙烯共聚物及多孔纤维素中的有机物多孔体或选自活性碳、陶瓷、烧结金属、二氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙及粘土矿物中的无机物多孔体。
[15]根据前项[1]至[14]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为具有亲水性的基材。
[16]根据前项[15]所述的滤材，其中，
所述基材为将选自羟基、羧基、氨基、酮基、磺基中的具有亲水性的1以上的官能基通过化学反应而导入的高分子材料。
[17]根据前项[15]所述的滤材，其中，
所述基材为表面通过含有聚乙二醇、聚羧酸、聚异氰酸酯、乙烯基、缩水甘油醚基、聚胺、N-甲基甲氧基的聚亚烷氧基、高分子电解质、亲水性纤维素系物质中的任一个的加工剂而进行亲水化处理的有机物。
[18]根据前项[15]所述的滤材，其中，
所述基材为表面通过等离子处理、电晕处理、臭氧处理中的任一种处理或两种以上的处理而得到的氟树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的任一个。
[19]根据前项[1]所述的滤材，其中，
所述含氮氟系化合物与具有电荷或离子性基的无机化合物的复合体粘固在所述流路的表面。
[20]根据前项[19]所述的滤材，其中，
所述无机化合物为包含煅制二氧化硅、胶态二氧化硅、莫来石、氧化铝、沸石的组中的任意一种或两种以上的混合物。
[21]根据前项[19]所述的滤材，其中，
所述无机化合物为包含膨润土、有机膨润土、蒙脱石、高岭石的组中的一种或两种以上的混合物。
[22]根据前项[19]所述的滤材，其中，
所述无机化合物为聚氯化铝或聚硫酸亚铁。
[23]根据前项[1]所述的滤材，其中，
所述含氮氟系化合物与氟系树脂粒子的复合体粘固在所述流路的表面。
[24]根据前项[19]至[23]中任一项所述的滤材，其中，
所述复合体通过有机粘合剂及无机粘合剂中的一方或两方而粘合在所述流路的表面。
[25]根据前项[24]所述的滤材，其中，
所述有机粘合剂包含热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂及UV固化性树脂中的任一个。
[26]根据前项[24]所述的滤材，其中，
所述无机粘合剂包含硅烷化合物及水玻璃中的任一个。
[27]根据前项[1]至[26]中任一项所述的滤材，其中，
所述流路的宽度为0.1μm～180μm。
[28]根据前项[1]至[27]中任一项所述的滤材，其中，
滴加45μL的水时，所述基材在300秒钟以内被浸透。
[29]根据前项[1]至[28]中任一项所述的滤材，其中，
所述含氮氟系化合物通过将具有由下述式(5)或(6)表示的含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料的制造方法而制造。
[化学式5]
[化学式6]
上述式(5)中，Rf1、Rf2分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟烷基，Rf3为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。
上述式(6)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基，Z包含氧原子、氮原子、CF2基及CF基的任一个。
并且，上述式(5)及(6)中Y为CO或SO2。
而且，上述式(5)及(6)中，A为选自氟、氯、溴及碘中的任一个卤素原子。
[30]一种制造前项[1]所述的滤材的方法，包括如下工序：
准备由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物分散或溶解于水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中而成的涂布液;
将分散或溶解有所述含氮氟系化合物的涂布液涂布于基材的至少一部分表面;
通过干燥去除分散介质或溶剂，在基材的至少一部分表面形成涂膜。
[31]根据前项[30]所述的滤材的制造方法，其中，
所述涂布液包含有机粘合剂或无机粘合剂。
[32]一种水处理模块，其包含前项[1]至[29]中任一项所述的滤材。
[33]一种水处理装置，其具备前项[32]所述的水处理用模块。
本发明滤材中，在通过基材而构成的流路的表面存在在一种或两种以上的分子内包含拒油性赋予基和亲水性赋予基的含氮氟系化合物，因此能够进行油水分离，且防污性、易清洗性及抗污染性优异。
而且，若通过具有亲水性的基材形成流路，则含氮氟系化合物可充分负载于流路，因此油水分离性能等的效果的持续性优异。
利用本发明的滤材的制造方法，将上述一种或两种以上的含氮氟系化合物分散或溶解于水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中而成的涂布液、进一步在该液中包含粘合剂的涂布液涂布在基材的表面之后，通过干燥去除分散介质或溶剂，由此可在基材的表面形成涂膜。由此，可制造在基材的表面稳固地负载有含氮氟系化合物的滤材。
本发明的水处理用模块及水处理装置包含上述滤材，因此能够进行油水分离，防污性、易清洗性及抗污染性优异，并且这些效果的持续性也优异。