申请日2015.09.16
公开(公告)日2016.01.27
IPC分类号H01M8/16
摘要
一种以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方法，所述方法是利用阳离子膜或质子膜将碳基活化焦化微生物膜阳极和载铂碳布阴极分隔在两室，在阳极厌氧环境下运用焦化活性细菌降解焦化废水中毒性大且难降解的有机物和无机物，使其发生氧化反应，将反应释放出的电子通过介体或者微生物自身分泌的色素传递到阳极碳毡，随后电子经过外接导线输送至阴极，阴极电子受体发生还原反应。此过程不仅实现了高毒性且难降解的焦化废水的处理，而且将其中所蕴藏的化学能转化为电能，为焦化废水处理提供了新方法，同时为今后焦化废水的绿色处理提供了广阔的前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方法，所述方法是按下列步骤进行的：
(1)焦化细菌活化培养
取焦化厂好氧池及厌氧池的细菌污泥按其质量比为1：1混合，储藏于冷冻室备用;使用时，先置于4℃冷藏室解冻，之后取200g细菌污泥加入400ml焦化细菌营养液，于35℃下活化培养72-120小时;
(2)共基质电化学梯度驯化培养抗单一毒性物质优势产电菌群
首先搭建双室微生物燃料电池装置用于驯化菌种及处理焦化废水，以碳毡为阳极，20%载铂碳布、载镍碳毡和石墨电刷其中的一种为阴极，分别以焦化废水中四种代表性毒物苯酚、氯化铵、硫化钾、氰化钠与葡萄糖作为共基质，以活化培养好的焦化细菌作为微生物催化剂，在恒外阻模式下电化学培养阳极产电微生物菌群;
在阳极室中加入60ml活化培养好的焦化细菌污泥溶液及20ml 葡萄糖含量为1g/L的阳极液，首先分别保持毒性物质浓度恒定，苯酚0.2g/L、氯化铵0.075g/L、硫化钾0.05g/L、氰化钠0.008g/L，逐渐减小葡萄糖浓度至单一苯酚、氯化铵、硫化钾、氰化钠毒性物质;再依次减小葡萄糖浓度为：1g/L、0.5g/L、0.25g/L和0g/L;最后分别梯度增加毒性物质浓度，依次为：苯酚0.3g/L，0.4g/L，0.5g/L， 0.6g/L;氯化铵0.15g/L，0.3g/L，0.45g/L，0.6g/L，0.75g/L;硫化钾0.15g/L，0.25g/L，0.35g/L，0.45g/L，0.55g/L;氰化钠0.022g/L， 0.036g/L，0.05g/L，0.064g/L，0.078g/L;
采取批式运行方式，连续监测输出电压，当输出电压降低至0.1V 时，同时更换阳极液及阴极液，重复多个周期，直至燃料电池所输出最高电压趋于稳定，达0.5-0.6V，最后阳极碳毡上获得驯化培养好的酚优势菌、氨氮优势菌、硫化物优势菌和氰化物优势菌生物膜;
(3)降解焦化废水多种污染物微生物联合驯化培养
将上述四个碳毡表面的生物膜刮下，连同剪碎的碳毡一并放入焦化细菌营养液中活化培养72-120小时;
在阳极室中加入60ml活化培养好的混合焦化细菌污泥溶液及 20ml葡萄糖含量为1g/L的阳极液，控制污泥浓度在4000～4500mg/L;
另添加四种毒性物质苯酚0.6g/L、氯化铵0.75g/L、硫化钠0.55g/L、氰化钠0.078g/L，在恒外阻模式下电化学培养;
采取批式运行方式，连续监测输出电压，当输出电压降低至0.1V 时，同时更换阳极液及阴极液，重复进行多个周期，直至燃料电池所输出最高电压趋于稳定，最后阳极碳毡上获得驯化培养好的同时降解酚、氨氮、硫化物、氰化物的联合焦化产电菌生物膜;
(4)降解焦化废水同步产电
将上述驯化好的联合焦化产电菌碳毡作为阳极，阳极室由进料泵连续打入焦化废水，阴极室由进料泵连续打入阴极液，阴阳室由离子交换膜隔开，在闭合回路中接入小功率用电器，根据水质情况决定是否需要打回流，同时监测电池两端输出电压，定时监测出水口水质情况，实现处理焦化废水并同时产电，其最大输出功率密度达到 630mW/m2。
2.根据权利要求1所述的方法，所述焦化细菌营养液的组成及其含量是：葡萄糖1g/L、NH4Cl0.31g/L、KCl0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 6.64g/L、Na2HPO4·12H2O20.64g/L、CaCl20.01g/L;MgSO41.2g/L; NaCl0.002g/L;FeSO46mg/L;MnSO40.76mg/L;AlCl30.5mg/L;(NH4) 6Mo7O243mg/L;H3BO31mg/L;NiCl2·6H2O0.1mg/L;CuCl20.53816mg/L;ZnCl21mg/L;CoCl2·2H2O1mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，所述阳极为三组碳毡材料，首先进行化学处理：
(1)配置体积比为5:1的浓硝酸与5%过氧化氢溶液;
(2)将碳毡置于溶液中，超声清洗30min;
(3)将超声处理过的碳毡放置在坩埚中，用马弗炉于450℃下加热3h;
(4)取出碳毡用蒸馏水反复冲洗，直至pH为7，150℃真空干燥15h;
再进一步对化学处理过的碳毡进行氧化石墨烯电沉积：
(1)将49ml0.1mol/L的磷酸氢二钠和51ml0.1mol/L的磷酸二氢钠混合，配置pH为6.8的磷酸缓冲溶液;
(2)将氧化石墨烯在磷酸缓冲溶液中超声溶解8h，配制成 5mg/ml的石墨烯溶液;
(3)循环伏安法沉积石墨烯:运用碳毡作工作电极，铂网作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极。设置电势扫描范围：0-1.6v，扫速：5mV/s，共扫描70圈。
4.根据权利要求1所述的方法，所述阴极为20%载铂碳布、载镍碳毡和石墨电刷其中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，所述阳极液的组成及其含量是：葡萄糖1g/L、NH4Cl0.31g/L、KCl0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O6.64g/L、 Na2HPO4·12H2O20.64g/L及20mlWolfe微量元素营养液，其pH为7。
6.根据权利要求1所述的方法，所述阴极液的组成及其含量是：将K3[Fe(CN)6]、Na2HPO4·12H2O及NaH2PO4·2H2O按照质量比为3： 1：6配制，调节其pH为7。
7.根据权利要求1所述的方法，所述焦化废水毒性物质的组成及其含量是：硫化物141.6mg/L、挥发酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L及COD1800mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，所述双室微生物燃料电池装置，包括阳极室和阴极室，并运用阳离子膜将两室分隔开来;不锈钢网支架两侧紧密压靠两张碳毡阳极，构成一个碳毡-不锈钢网-碳毡三明治结构单元，三明治结构单元用不锈钢丝相连接且交错排开，其间构成迂回曲折的焦化废水通道;阴极用不锈钢丝相连接等距排列;焦化废水先后经过隔油处理工艺及去除悬浮物，从阳极室一端泵入，通过碳毡阳极生物膜间通道，从另一端流出;或进行再次循环回流;阴极液从一端泵入，从另一端流出。
说明书
以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方法
技术领域
本发明涉及一种焦化废水处理的方法，尤其是一种以活性焦化细菌作为生物催化剂，应用微生物燃料电池技术降解焦化废水中酚、氨氮、硫化物、氰化物这些典型污染物，同时将其中所蕴藏的化学能转化为电能的方法。
背景技术
中国的焦炭年总产量高达约三亿吨，位居世界首位。与此同时所产生的大量焦化废水对环境造成了极大污染。焦化废水是由炼焦高温干馏、熄焦、煤气净化及化学产品精制过程中所产生的高浓度、有毒有害、成分复杂的有机废水。其中有机物以酚类为主，含有苯酚及其同系物、氰化物、硫化物等多种成分，尤其是氨氮占焦化废水总量的50%～70%。焦化废水的排放对水体生物能产生很强的毒害效应，同时具有较强致癌作用，对人体健康造成很大威胁。因此，寻找一种绿色环保而且高效的焦化废水处理方法是迫切需要解决的现实问题。
现有焦化废水处理方法有物理法、化学氧化法、物化法、电化学法、生化法和多种上述方法结合处理法。其中生化处理方法处理效果好、产物毒副作用小而被广泛使用。
叶正芳(中国环境科学，2002,01:32-35)等运用高分子载体固定高效微生物 B350(内含28种微生物及纤维酶、淀粉酶、水解酶等)，将其与曝气池组成生物流化床系统处理焦化废水，COD去除率为98.3%、挥发酚去除率为99.7%、 NH4+-N去除率为99.9%。
汪家权(环境科学，2010,4：735-741)等利用双室MFC微生物燃料电池处理苯酚废水。阳极采用不锈钢网，阴极为钛基二氧化铅，将废水处理厂厌氧污泥在苯酚和营养液中培养，同时放入不锈钢网以便微生物生长，之后将不锈钢网转移至MFC电池中培养并产电。在苯酚初始浓度3.5g·L-1时，去除率达60%。
冉春秋(土木建筑与环境工程，2012,6：139-144)等利用双室MFC处理污水，采用厌氧硝化和反硝化混合污泥，培养驯化厌氧硝化菌和反硝化菌，利用生物阳极氧化去除有机污染物，生物阴极去除含氮污染物，两室COD、NH4+-N 和NO3—N的最高去除率之和分别为67.0%、76.9%和84.0%。
宋天顺(可再生能源，2012,11:110-113)等以厌氧污泥启动单室MFC，厌氧污泥MFC在氨氮浓度为488.2mg/L时最大输出功率为454.6mW/m2。
毛艳萍(水处理技术，2010,2:105-111)等利用微生物燃料电池处理模拟含硫废水，硫化物能全部被氧化成单质硫或硫酸盐。进水碳硫质量比大于12.50:1， S2-质量浓度为50mg/L时，硫化物氧化成单质硫的转化率可达61%～77%。
骆海萍(环境科学学报，2008,7:1279-1283)等利用微生物燃料电池，在阴阳两极填充石墨颗粒，菌种来自城市污水处理厂，好氧污泥和厌氧污泥等体积混合，以污泥上清液为微生物燃料电池的接种液,同时投加1000mg·L-1葡萄糖作为MFC的燃料。经过几个周期的稳定运行后,电极上形成稳定的生物膜，以此降解苯酚废水。1000mg·L-1苯酚为单一燃料运行时，苯酚去除率达到约90%。
梁镇海(中国化学工程学报，2011,4:570-574)等利用电化学氧化的方法，用Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2电极作为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系下做循环伏安实验，研究焦化废水中的氨氮进行去除的动力学机理。
对于上述现有的焦化废水处理方法，仍存在一定的缺陷，体现在处理效率低、成本高、部分降解方式过于单一，降解不彻底，工艺复杂，能耗高，不能有效回收利用废水中的化学能。生物燃料电池技术处理焦化废水依托于传统的生化处理方法，将生化厌氧菌和好氧菌在电化学环境下驯化，以此作为该技术的生物催化剂。但是无需耗能，同时将废水中的化学能转化为电能，克服了传统生化法曝气能耗高的缺点。
发明内容
基于上述现有技术存在的不足，本发明提供一种以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方法。
本发明所提供的一种以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方法，其所述方法是按下列步骤进行的：
(1)焦化细菌活化培养
取焦化厂好氧池及厌氧池的细菌污泥按其质量比为1：1混合，储藏于冷冻室备用。使用时，先置于4℃冷藏室解冻，之后取200g细菌污泥加入400ml焦化细菌营养液，于35℃下活化培养72-120小时。
(2)共基质电化学梯度驯化培养抗单一毒性物质优势产电菌群
首先搭建双室微生物燃料电池装置。以碳毡为阳极，20%载铂碳布、载镍碳毡和石墨电刷其中的一种为阴极，分别以焦化废水中四种代表性毒物苯酚、氯化铵、硫化钾、氰化钠与葡萄糖作为共基质，以活化培养好的焦化细菌作为微生物催化剂，在恒外阻模式下电化学培养阳极产电微生物菌群;
在阳极室中加入60ml活化培养好的焦化细菌污泥溶液及20ml葡萄糖含量为1g/L的阳极液，首先分别保持毒性物质浓度恒定：苯酚0.2g/L、氯化铵 0.075g/L、硫化钾0.05/L、氰化钠0.008g/L，逐渐减小葡萄糖浓度至单一苯酚、氯化铵、硫化钾、氰化钠毒性物质;再依次减小葡萄糖浓度为：1g/L、0.5g/L、 0.25g/L和0g/L;最后分别梯度增加毒性物质浓度，依次为：苯酚0.3g/L，0.4g/L， 0.5g/L，0.6g/L;氯化铵0.15g/L，0.3g/L，0.45g/L，0.6g/L，0.75g/L;硫化钾 0.15g/L，0.25g/L，0.35g/L，0.45g/L，0.55g/L;氰化钠0.022g/L，0.036g/L， 0.05g/L，0.064g/L，0.078g/L;
采取批式运行方式，连续监测输出电压，当输出电压降低至0.1V时，同时更换阳极液及阴极液，重复多个周期，直至燃料电池所输出最高电压趋于稳定，达0.5-0.6V，最后阳极碳毡上获得驯化培养好的酚优势菌、氨氮优势菌、硫化物优势菌和氰化物优势菌生物膜。
(3)降解焦化废水多种污染物微生物联合驯化培养
将上述四个碳毡表面的生物膜刮下，连同剪碎的碳毡一并放入焦化细菌营养液中活化培养72-120小时;
在阳极室中加入60ml活化培养好的混合焦化细菌污泥溶液及20ml葡萄糖含量为1g/L的阳极液，控制污泥浓度在4000～4500mg/L;
另添加四种毒性物质苯酚0.6g/L、氯化铵0.75g/L、硫化钾0.55/L、氰化钠 0.078g/L，在恒外阻模式下电化学培养;
采取批式运行方式，连续监测输出电压，当输出电压降低至0.1V时，同时更换阳极液及阴极液，重复进行多个周期，直至燃料电池所输出最高电压趋于稳定，最后阳极碳毡上获得驯化培养好的同时降解酚、氨氮、硫化物、氰化物的联合焦化产电菌生物膜。
(4)降解焦化废水同步产电
将上述驯化好的联合焦化产电菌碳毡作为阳极，阳极室由进料泵连续打入焦化废水，阴极室由进料泵连续打入阴极液，阴阳室由离子交换膜隔开。在闭合回路中接入小功率用电器，定时监测电池两端输出电压，同时监测出水口水质情况，并据此决定是否需要打回流，实现了处理焦化废水并同时产电，其最大输出功率密度达到630mW/m2。
在上述实施方案中，所述焦化细菌营养液的组成及其含量是：葡萄糖1g/L、 NH4Cl0.31g/L、KCl0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O6.64g/L、Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、CaCl20.01g/L;MgSO41.2g/L;NaCl0.002g/L;FeSO46mg/L;MnSO40.76mg/L;AlCl30.5mg/L;(NH4)6Mo7O243mg/L;H3BO31mg/L;NiCl2·6H2O 0.1mg/L;CuCl20.53816mg/L;ZnCl21mg/L;CoCl2·2H2O1mg/L;
所述阳极为三组碳毡材料，首先进行化学处理：
(1)配置体积比为5:1的浓硝酸与5%过氧化氢溶液;
(2)将碳毡至于溶液中，超声清洗30min;
(3)将超声处理过的碳毡放置在坩埚中，在450℃条件下加热3h;
(4)取出碳毡用蒸馏水反复冲洗，直至pH为7，在150℃时真空干燥15h。
再对化学处理过的碳毡进行氧化石墨烯电沉积：
(1)用49ml0.1mol/L的磷酸氢二钠和51ml0.1mol/L的磷酸二氢钠，配置 pH为6.8的磷酸缓冲溶液;
(2)将氧化石墨烯在磷酸缓冲溶液中超声溶解8h，配制成5mg/ml的石墨烯溶液;
(3)循环伏安法沉积石墨烯:运用碳毡作工作电极，铂网作对电极， Ag/AgCl电极作参比电极。设置电势扫描范围：0-1.6v，扫速：5mV/s，共扫描70圈。
所述阴极为20%载铂碳布、载镍碳毡和石墨电刷其中的一种。
所述阳极液的组成及其含量是：葡萄糖1g/L、NH4Cl0.31g/L、KCl0.13mg/L、 NaH2PO4·2H2O6.64g/L、Na2HPO4·12H2O20.64g/L及20mlWolfe微量元素营养液，其pH为7。
所述阴极液的组成及其含量是：K3[Fe(CN)6]、Na2HPO4·12H2O及 NaH2PO4·2H2O按照质量比为3：1：6配制，调节其pH为7。
所述焦化废水毒性物质的组成及其含量是：硫化物141.6mg/L、挥发酚225.9 mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L及COD1800mg/L。
所述驯化菌种及焦化废水燃料电池装置包括：阳极室和阴极室，运用阳离子膜将两室分隔开来。不锈钢网支架两侧紧密压靠两张碳毡阳极，构成一个碳毡-不锈钢网-碳毡三明治结构单元，三明治结构单元用不锈钢丝相连接且交错排开，其间构成迂回曲折的焦化废水通道。阴极用不锈钢丝相连接等距排列。焦化废水先后经过隔油处理工艺及去除悬浮物，从阳极室一端泵入，通过碳毡阳极生物膜间通道，从另一端流出，或进行再次循环回流;阴极液从一端泵入，从另一端流出。
实现上述本发明所提供的一种以驯化成熟的焦化细菌作为催化剂，利用微生物燃料电池技术高效降解焦化废水同步产电的方法，以实现在降解焦化废水中高浓度高毒性物质的同时，回收利用毒性物质的化学能，达到废水处理及产电一体化。
本方法极大降低了废水处理的成本，简化了焦化废水处理工艺，无需复杂的操作流程，实现了毒性物质的高降解率，绿色、清洁、环保，变废为宝，达到了高效污水处理及资源有效合理配制的效果，兼备环境和生态效益、社会效益和经济效益。也为废水处理、开发新能源提供了一条有效的途径，为今后新能源的发展提供了更加广阔的前景。
现有焦化废水处理方法操作工艺复杂、成本高、处理效率低、降解不彻底，不能有效回收利用废水中的化学能。与现有技术相比，本发明的优点与积极效果集中体现在如下几个方面：
本方法所采用的共基质电化学梯度驯化培养方式，可以逐渐增强细菌的抗毒适应性，有利于筛选出高效、稳定、抗毒性强的产电菌群。
本方法利用固定床模式，和传统生化法相比，所占据空间小、处理设备简单、操作灵活，根据出水水质可采用连续处理模式或间歇式处理模式。
本方法操作工艺简单，不需配备传统生化法中的曝气设备，无能耗，焦化废水处理效果好、清洁无副产物，不会带来环境污染。
本方法废水处理消耗成本低、投资低，可将废水中有机物及无机物中的化学能转化为电能，具有一定的经济效益，为今后的新能源开发提供了新思路。