申请日2015.09.25
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F1/72; C02F101/38; C02F9/04
摘要
本发明公开了一种苯胺类有机废水的处理方法，将苯胺类有机废水经过重氮化反应或甲醛缩聚反应预处理得预处理液;再将所述的预处理液经过湿式氧化反应得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为100-250℃，压力为0.1-6MPa;最后将所述氧化处理液经后处理得处理水。本发明方法操作简单，苯胺类有机废水的COD和NH3-N的去除率高，回收过程的物料及能源可循环利用，废水的处理成本比较低。
权利要求书
1.一种苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)苯胺类有机废水经过湿式氧化反应得氧化处理液，所述湿式氧 化反应的温度为100-250℃，压力为0.1-6MPa;
(2)将步骤(1)所述氧化处理液经后处理得处理水。
2.如权利要求1所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 苯胺类有机废水中含有式1结构化合物的一种或多种，
其中R1为-H或-COCH3;Z为-X、-OH、-OR2、-NH2、-NHR3、-NR4R5、 -NO2、-COCH3或C1-4烷基;R2、R3、R4、R5为C1-4烷基、烯烃基;n为0 或1-5。
3.如权利要求1所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)前还包括对苯胺类有机废水的预处理，所述的预处理包括重氮 化反应或甲醛缩聚反应。
4.如权利要求3所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 重氮化反应中，所述的苯胺类有机废水在酸性条件下与亚硝酸盐反应，反 应结束后得重氮预处理液，所述重氮化反应的pH为1.0-4.0，亚硝酸盐的 投加量为苯胺类有机废水中氨基摩尔量的1.0-1.5倍。
5.如权利要求3所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 甲醛缩聚反应中，所述的苯胺类有机废水在pH为1-4下和甲醛进行缩聚 反应，反应结束后，将缩聚反应液pH调至7-8，再投加絮凝剂，搅拌反 应，过滤得缩聚预处理液。
6.如权利要求5所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述甲醛缩聚反应的温度为60-80℃。
7.如权利要求1所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述后处理包括吸附，所述吸附剂的投加量为氧化处理液重量的 0.01-1wt%。
8.如权利要求7所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述后处理还包括Fenton氧化处理，氧化处理液先进行Fenton氧化处理 得芬顿氧化处理液，芬顿氧化处理液再进行吸附;所述Fenton氧化处理中， Fe2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性铁盐的质量计)为氧化处理液重量的 0.2-2wt%，H2O2(以质量浓度为30%的H2O2溶液的质量计)的投加量为 氧化处理液重量的的0.5-2wt%。
9.如权利要求1所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述湿式氧化反应的温度为150-240℃，压力为0.5-5MPa。
10.如权利要求1所述的苯胺类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述湿式氧化反应的氧化剂为空气或氧气。
说明书
一种苯胺类有机废水的处理方法
技术领域
本发明属于有机废水处理领域，具体涉及苯胺类有机废水的处理方 法。
背景技术
苯胺类化合物是重要的有机化工原料和精细化工中间体，广泛应用于 染料、农药、医药、军工、香料和橡胶硫化等行业。国内众多染料、农药、 制药等精细化工产品制造企业生产过程中会产生苯胺类有机废水。苯胺类 有机废水为难降解工业废水，颜色比较深，含盐量高，污染物浓度高。苯 胺类有机废水具有很高的生物毒性，对生物和微生物有致畸或致癌作用， 有很强的生物毒性、蓄积性和长期残留性，因此被美国EPA和中国环保 部列入“环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。如我国污 水综合排放标准(GB8978—1996)将苯胺的最高允许一级排放浓度分别 控制在1.0mg/L以下。
为保护环境、减轻苯胺类有机废水对环境产生的污染，必须对苯胺类 有机废水进行减害处理。现有的苯胺类有机废水的处理方法主要有萃取 法、氧化法、电解法、生化法、超声波降解法、吸附法、焚烧法、泡沫浮 选法和共沸蒸馏法等。其中，萃取法工艺操作简便，但影响处理效果的因 素复杂;生化处理处理费用低、安全可靠，但苯胺处理效果不甚理想;超 声氧化法、超临界水氧化法研究尚不成熟，距离实际工程应用仍有较大距 离。
湿式氧化技术是种高级氧化技术，为在高温高压条件下处理高浓度、 有毒有害且难生物降解污染物的一种方法。在高温、高压条件下，在液相 中用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态有机物或还原态无 机物的一种水处理技术。与常规方法相比，湿式空气氧化技术具有适用范 围广、高效、节能和二次污染小等优点。
公开号为CN104250053A的中国专利文献公开了一种处理含氨氮对 氨基二苯胺生产废水的方法，先将对氨基二苯胺生产废水和苯胺生产废水 混合均质;然后废水进入pH调节池，依次加入含Fe的氯苯酸性废水、含 硝酸根的溶液或废水、碱性反硝化回流水和稀释水，最后加酸调节pH值; 混合废水中的Fe形成絮凝剂Fe(OH)3进行沉淀处理;然后在气浮池中进 一步去除杂质;气浮池的出水进入均质调节池并投加N、P营养盐;最后 通过反硝化反应去除废水中的高浓度有机物;利用反硝化过程产生的碱度 进行硝化反应去除废水中的氨氮，达标排放。该方法处理费用低、安全可 靠，但苯胺类化合物的毒性大，该方法的处理效果不理想。
发明内容
本发明公开了一种苯胺类有机废水的处理方法，该处理办法操作简 单，苯胺类化合物的消除效果好。
一种苯胺类有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)苯胺类有机废水经过湿式氧化反应得氧化处理液，所述湿式氧 化反应的温度为100-250℃，压力为0.1-6MPa;
(2)将步骤(1)所述氧化处理液经后处理得处理水。
通过湿式氧化和后处理的结合处理方法能有效降低苯胺类有机废水 中的的有机胺类等物质，处理后得到的处理水的COD含量比较低。
作为优选，步骤(1)前还包括对苯胺类有机废水的预处理，所述的 预处理包括重氮化反应或甲醛缩聚反应。
对苯胺类有机废水进行重氮化或甲醛缩聚反应预处理，能降低后续湿 式氧化反应的处理难度，有效提高有机废水中苯胺类化合物的去除率，重 氮化或甲醛缩聚反应的预处理和湿式氧化的组合方法并结合处理参数的 控制可使有机废水中苯胺类化合物的去除率达90-100%。所述苯胺类有机 废水的处理方法对有机废水中苯胺类物质的处理效果高于单一的湿式氧 化法。
所述苯胺类有机废水为主要含有取代苯胺的废水。作为优选，苯胺类 有机废水中含有式1结构化合物的一种或多种，
其中R1为-H或-COCH3;Z为-X、-OH、-OR2、-NH2、-NHR3、-NR4R5、 -NO2、-COCH3或C1-4烷基;R2、R3、R4、R5为C1-4烷基、烯烃基;n为0 或1-5。
苯环上的供电子基团和吸电子基团对苯胺类有机物的去除有一定影 响，供电子取代如烷氧基取代、氨基及烷氨基取代的苯胺类化合物的去除 难度低于吸电子取代的苯胺类化合物。
作为优选，R1为-H，Z为-OH、-OR2、-NH2、-NHR3、-NR4R5或C1-4烷基;R2、R3、R4、R5为C1-4烷基;n为0或1-3。
作为优选，所述苯胺类化合物在废水中的含量为0.01-5wt%。
氨基的邻位取代基的大小对苯胺类化合物的去除具有一定的影响。
废水中苯胺类物质和亚硝酸盐反应生成重氮产物，重氮产物很不稳 定，容易接受电子供体的进攻，化学键容易氧化断裂。同时，部分重氮产 物水溶性差，呈固体状，通过过滤可除去，可以降低废水的COD值，减 小后续处理的负荷。过滤得到固体(重氮产物)部分可作为化工原料，进 行资源回收利用。
作为优选，重氮化反应中，所述的苯胺类有机废水在酸性条件下与亚 硝酸盐反应，反应结束后得重氮预处理液，所述重氮化反应的pH为 1.0-4.0，亚硝酸盐的投加量为苯胺类有机废水中氨基摩尔量的1.0-1.5倍。
作为优选，所述重氮化反应的pH为1.0-2.0。
作为优选，所述亚硝酸盐的投加量为苯胺类有机废水中氨基摩尔量的 1.0-1.2倍。
亚硝酸盐投料过量可以将有机废水里的苯胺类化合物充分反应，所述 的重氮预处理液再经过湿式氧化处理，所得的氧化处理液中不会残留比较 毒的亚硝酸盐，但会引起亚硝酸盐的浪费，且得到氧化处理液中含有硝酸 盐。为了降低亚硝酸盐的浪费、避免氧化处理液中残留硝酸盐，预处理前 先对有机废水的氨基含量进行测定，根据测定结果投入所需量的亚硝酸 盐。在湿式氧化前，也可向重氮预处理液中投加尿素或氨基磺酸，去除剩 余的亚硝酸盐。
作为优选，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铁的一种或 多种。
进一步优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠。
重氮化反应的进程比较快，为了使反应比较安全和温和，作为优选， 所述的亚硝酸钠配置成水溶液，亚硝酸钠水溶液的浓度为20-50wt%。
废水也可通过甲醛缩聚反应的方法对苯胺类有机废水进行预处理，作 为优选，甲醛缩聚反应中，所述的苯胺类有机废水在pH为1-4下和甲醛 进行缩聚反应，反应结束后，将缩聚反应液pH调至7-8，再投加絮凝剂， 搅拌反应，过滤得缩聚预处理液。
苯胺类物质在酸性条件下和甲醛发生反应生成聚合物，聚合物在碱性 条件下析出。
作为优选，甲醛的投加量为苯胺类有机废水中氨基的摩尔量的1.8-3 倍。甲醛投加量大于理论投加量，可保证废水中苯胺类化合物聚合完全， 残留的甲醛高温时易分解成二氧化碳和水，并不造成二次污染。
作为优选，所述甲醛缩聚反应的温度为60-80℃。
在所述pH和温度下进行缩聚反应，反应结束后，将缩聚反应液调至 所述碱性，过滤，滤饼为聚合物或其他固废，滤液进行湿式氧化。为了提 高过滤效率，向缩聚反应液中加入絮凝剂，优选地，所述的絮凝剂为 PAM(聚丙烯酰胺)，所述絮凝剂的投加量为缩聚反应液重量的0.0001- 0.001%。
重氮化或甲醛缩聚预处理结束后，所述预处理液(重氮预处理液或缩 聚预处理液)可不用额外调pH和过滤处理，直接升温、加压进行湿式氧化 反应。
湿式氧化反应在所述的温度和压力下进行，预处理液在所述湿式氧化 条件下氧化效率高，氧化比较彻底，不会造成二次污染。在所述的压力下 能保证反应体系的溶氧量，保证湿式氧化反应的顺利进行，且所述的压力 比较温和，对设备的要求不高。
作为优选，所述湿式氧化反应的温度为150-240℃，压力为0.5-5MPa。
在该温度和压强下，预处理液的氧化处理效果好，COD去除率大于 95%，湿式氧化反应对反应设备的要求不高，苯胺类有机废水的处理成本 不会很高。
所述的湿式氧化反应的氧化剂为氧化性气体。
作为优选，所述湿式氧化反应的氧化剂为空气或氧气。
步骤(1)中所述的湿式氧化反应也可以为催化湿式氧化反应。或者 是湿式氧化反应和催化湿式氧化反应联合的多级氧化反应。如预处理液先 进行湿式氧化反应，再进行催化湿式氧化反应。或者，氧化处理液循环处 理。
所述的催化湿式氧化反应为均相催化湿式氧化反应或非均相催化湿 式氧化反应。
湿式氧化反应的氧化处理液的能量比较高，可回收利用。如将氧化处 理液作为热媒为预处理液预热。或者将氧化处理液进入蒸汽发生设备，将 制备的水蒸汽用于苯胺类有机废水的处理或外卖，降低有机废水的处理成 本。
所述氧化处理液进入后处理阶段，进一步降低体系内苯胺类化合物的 含量和COD值。所述氧化处理液也可以循环处理。
所述后处理包括吸附，所述吸附剂的投加量为氧化处理液重量的 0.01-1wt%。
作为优选，所述的吸附剂为活性炭、硅藻土或分子筛、活性焦中的一 种或几种。
氧化处理液经过吸附，进一步降低氧化处理液的色度，经过吸附后过 滤得处理水，处理水几乎无色澄清、经过浓缩蒸发系统回收盐。
作为优选，所述后处理还包括Fenton氧化处理，氧化处理液先进行 Fenton氧化处理得芬顿氧化处理液，芬顿氧化处理液再进行吸附;所述 Fenton氧化处理中，Fe2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性铁盐的质量计)为 氧化处理液重量的0.2-2wt%，H2O2(以质量浓度为30%的H2O2溶液的质 量计)的投加量为氧化处理液重量的的0.5-2wt%。
作为优选，氧化处理液经过换热降温至40-60℃，在该温度下进行 Fenton氧化反应。
氧化处理液经过所述Fenton氧化处理后，再经过吸附，进一步降低处 理水的色度及COD含量，蒸发浓缩可制备品质比较好的混合盐或纯盐。
本发明方法适用于废水的连续化处理，苯胺类有机废水经过重氮化或 甲醛缩聚预处理后得预处理液，将预处理液和空气混合，进入预热器内换 热，再进入氧化反应釜中进行湿式氧化反应，得到的氧化处理液作为热源 为下一批有机废水加热，并降低自身温度。氧化处理液经过活性炭等后处 理工艺的处理后得处理水，所述的处理水可循环至预处理工序中进行循环 处理或直接进入生化处理系统。
本发明方法操作简单，苯胺类有机废水的COD的去除率高，回收过 程的物料及能源可循环利用，废水的处理成本比较低。