申请日2015.09.25
公开(公告)日2015.12.09
IPC分类号C02F9/04; C02F9/06; C02F101/34; C02F9/14; C02F9/10
摘要
本发明公开了一种蒽醌废水的处理方法，包括以下步骤：步骤(1)：湿式氧化：将蒽醌废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为150-280℃，压力为0.5-7MPa;步骤(2)：后处理：氧化处理液经后处理得处理出水。本发明提供的蒽醌废水的处理方法操作简单，废水经过处理后COD和NH3-N的去除率高，且适于工业上的蒽醌废水的连续化处理，易于在工业上推广应用。
权利要求书
1.一种蒽醌废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：湿式氧化：将蒽醌废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液， 所述湿式氧化反应的温度为150-280℃，压力为0.5-7MPa;
步骤(2)：后处理：氧化处理液经后处理得处理出水。
2.如权利要求1所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，湿式氧 化前对蒽醌废水进行预处理，预处理后得到预处理液，所述的预处理为过 滤和/或吸附。
3.如权利要求2所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，预处理 过程中，所述的过滤为膜过滤，所述的膜为电渗析膜、扩散渗析膜或双极 膜。
4.如权利要求1所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，所述湿 式氧化反应的温度为180-240℃，压力为1.5-4MPa。
5.如权利要求1所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，所述湿 式氧化反应的氧化剂为氧气或空气。
6.如权利要求1所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，步骤(2) 中，所述的后处理为以任意次序执行的后吸附、吹脱、絮凝、臭氧氧化、 Fenton氧化处理中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，絮凝过 程中，絮凝剂的投加量为蒽醌废水质量的0.2-2%，絮凝pH为8-10，搅拌 絮凝时间为0.5-2h。
8.如权利要求6所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，吹脱过 程中，pH为10-14，温度为50-80℃。
9.如权利要求6所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，后吸附 过程中，后吸附的吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化铝、活性焦、分子筛的 一种或几种，后吸附的吸附剂投加量为蒽醌废水重量的0.01-1%。
10.如权利要求6所述的蒽醌废水的处理方法，其特征在于，Fenton 氧化处理过程中，Fe2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性铁盐的质量计)为蒽 醌废水重量的0.2-2wt%，H2O2(以质量浓度为30%的H2O2溶液的质量计) 的投加量为蒽醌废水重量的的0.5-2wt%。
说明书
一种蒽醌废水的处理方法
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种蒽醌废水的处理方 法。
背景技术
蒽醌是重要的化工中间体，广泛用于分散蓝56、分散蓝60、分散红 60分散翠蓝HBF等分散染料及还原灰BG及酸性染料等的工业生产。
目前，我国蒽醌染料中间体的产量已超过6.3万t/a，生产过程中排放 的染料废水对环境造成了巨大的影响。此类废水色度高、有机物含量高、 酸碱度高，用传统的物理化学方法处理效果不理想。
现有的蒽醌染料废水的处理方法主要有高级氧化法、络合萃取法、液 膜萃取法及树脂吸附法等。高级氧化法可使化合物的结构转变，降低废水 的COD，提高BOD5/COD比值。高级氧化法主要包括Fenton试剂氧化法、 臭氧氧化法和湿式氧化法。
湿式氧化法是一种能处理高浓度、难降解、有毒有害有机废水的方法， 湿式氧化法通常需要在较高的温度(125～300℃)和较大压强(0.5～20MPa) 下进行。催化剂和氧化能力更强的氧化剂的引入改进了这种方法，使反应 能够在比较温和的条件下进行。湿式氧化使氧化剂分解产生具有强氧化性 的基团或离子，去攻击废水中的有机物，生成可降解的短链有机物或直接 生成CO2、N2、H2O等，达到降解的目的。该法常用的氧化剂有H2O2、 O3、ClO2、NaClO等。
龚雪君等人(龚雪君,陈晓蓉,梅华.Ni2O3/AC催化剂催化氧化蒽醌染料 中间体废水研究[J].环境科学与技术,2013,36(12)：117-121.)以活性炭(AC) 为载体，负载Ni2O3合成了Ni2O3/AC催化剂，以NaClO为氧化剂，催化 氧化蒽醌染料中间体1-氨基蒽醌废水。以COD去除率及脱色率为指标， 考察了废水pH值、NaClO投放量、催化剂投放量及温度对废水处理的影 响。该方法的COD去除率仅有85.1%，1-氨基蒽醌废水的氧化处理效果一 般，活性炭负载的重金属催化剂随着使用次数的增加，催化效率慢慢下降， 溶解出的金属离子可能会对处理出水造成二次污染。
邱沪生等(邱沪生,蔡天明,陈立伟.催化湿式过氧化法处理蒽醌-2-磺酸 钠废水[J].2014.4(8):1497-1502.)报道了一种以过渡金属Cu为主活性组分， 通过加入第二活性组分Mn和稀土元素Ce，研制出可催化处理高浓度蒽醌 -2-磺酸钠有机废水的复合催化剂。经过处理后，废水COD的去除率能达 到95.3%;掺杂Ce能提高活性组分在催化剂表面的分散程度从而改善催 化剂的催化活性，并能有效抑制Cu的溶出，但该方法处理成本高，工艺 还不成熟，随着使用次数的增加，催化剂的催化活性逐次下降。
公开号为CN101318749A的中国专利文献公开了一种用于蒽醌染料 废水处理的光催化氧化方法，首先用酸或碱调节蒽醌染料废水的pH值 ≤12，再加入催化剂，一次性鼓入空气，然后在光照培养箱中进行模拟太 阳光条件下的光降解;每天在20-25℃下光照14-16小时，光照强度 5000-5800LUX接着进入8-10小时黑暗状态，黑暗时温度保持在16-20℃; 催化剂由组分A和组分B组成，组分A为二价和/或三价可溶性铁盐，组 分B为碱金属或碱土金属的可溶性盐。组分A和组分B物质的量之比为 0.01-2;催化剂与染料的物质的量之比为0.01-2。本发明方法处理效果比 较差，TOC去除率在27-46%，脱色率比较低。
发明内容
本发明提供了一种操作简单，处理效果好的蒽醌废水的处理方法。
一种蒽醌废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤(1)：湿式氧化：将蒽醌废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液， 所述湿式氧化反应的温度为150-280℃，压力为0.5-7MPa;
步骤(2)：后处理：氧化处理液经后处理得处理出水。
蒽醌废水经过湿式氧化及后处理，能有效降低蒽醌废水的COD和色 度。
作为优选，本发明所述的蒽醌废水包括氨基蒽醌类、磺酸基蒽醌类及 其他蒽醌及其衍生物。
作为优选，本发明所述的蒽醌类废水来源于蒽醌染料的合成工艺。再 优选，本发明所述的废水来源于分散蓝56、分散蓝60、分散翠蓝BF、分 散翠蓝GL、分散红3B、分散红60等染料的合成工艺中及羟基蒽醌、氨 基蒽醌等中间体的合成工艺。
作为优选，氨基蒽醌化合物中，蒽醌母核上至少含有一个取代氨基。
进一步优选，氨基蒽醌化合物中除含有氨基外，还含有烷基取代、羟 基、烷氧基的一种或多种。
作为优选，蒽醌废水中，氨基蒽醌化合物的含量为0.05-2.5wt%。
为了降低蒽醌废水中腐蚀性离子对湿式氧化设备的腐蚀，避免湿式氧 化过程中由于无机盐析出导致的堵塞，减少调整废水pH而损耗的酸或碱 量，降低废水处理成本，及回收高价值资源，作为优选，湿式氧化前对蒽 醌废水进行预处理，预处理后得到预处理液，所述的预处理为过滤和/或吸 附。
作为优选，预处理过程中，所述的过滤为膜过滤，所述的膜为电渗析 膜、扩散渗析膜或双极膜。
为了防止膜过滤过程中，大颗粒悬浮物或难溶性大分子有机物对膜介 质的堵塞损伤，蒽醌废水在进行膜过滤前先进行一次沉降或滤袋过滤，过 滤得到的滤液再进行膜过滤，所得渗析液可作为预处理液直接参与后续的 湿式氧化。
蒽醌废水也可经过吸附剂的吸附，作为优选，所述的吸附剂为活性炭、 硅藻土、氧化铝、活性焦、分子筛的一种或几种，吸附剂的投加量为蒽醌 废水重量的0.01-1%。经过过滤后得到的吸附液作为预处理液进行后续的 湿式氧化。这种方法无法回收废水中的无机盐或酸、碱，不能减小废水对 湿式氧化反应设备的损伤，但可去除废水中水溶性较差的有机物及发色物 质、悬浮物质，降低废水的浊度、色度和COD值。
进一步优选，预处理过程中，蒽醌废水先经过膜过滤，所得渗析液再 经过树脂吸附。
膜过滤渗析分离得到的渗析液再进行树脂柱分离或吸附剂的吸附，柱 分离得到的出柱液作为预处理液进行后续的湿式氧化。
作为优选，所述的树脂为大孔树脂。再优选，所述树脂为D201、 HYA-106树脂中的一种。
预处理后所得的预处理液(渗析液、出柱液或吸附液)再进行步骤(1) 的湿式氧化处理。
步骤(1)中，蒽醌废水或预处理液在所述湿式氧化条件下的氧化效 率高，氧化比较彻底，不会造成二次污染。在所述的压力下能保证反应体 系的溶氧量，保证湿式氧化反应的顺利进行，且所述的压力比较温和，对 设备的要求不高。湿式氧化温度大于280℃时，反应压力迅速增加，操作 危险性增加，且设备投资及运行费用大幅增加。温度小于150℃时，蒽醌 废水或预处理液中有机物难分解或分解速率比较慢，废水中COD和 NH3-N的去除率不高。
所述的湿式氧化反应的氧化剂为氧化性气体。
作为优选，所述湿式氧化反应的氧化剂为氧气或空气。
所述的湿式氧化反应也可以为催化湿式氧化反应。或者是湿式氧化反 应和催化湿式氧化反应联合的多级氧化反应。如废水先进行湿式氧化反 应，再进行催化湿式氧化反应。或者，氧化处理液循环处理。
所述的催化湿式氧化反应为均相催化湿式氧化反应或非均相催化湿 式氧化反应。
作为优选，所述催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的 有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为蒽醌废水质量的0.05-2.5%。
进一步优选，所述催化剂的投加量为蒽醌废水重量的0.1-2wt%。
均相催化剂为可水溶性催化剂，均相催化剂催化的湿式氧化反应为均 相催化湿式氧化反应。非均相催化剂为非水溶性或难水溶性催化剂，非均 相催化剂催化的湿式氧化反应为非均相催化湿式氧化反应。
作为优选，所述均相催化剂为可水溶性铜盐、锰盐、镍盐、钴盐或铁 盐中的一种或几种。
再优选，均相催化剂为Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、CuSO4、NiSO4、MnSO4、 CoSO4、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、CuS、NiS、CoS、MnS的一种 或几种。
采用均相催化剂可能会在处理液中引入金属离子，从而可能影响处理 出水的色度，作为优选，向湿式氧化反应结束后，向反应液中添加沉淀剂， 搅拌沉淀后，过滤得到氧化处理液。进一步优选，所述沉淀剂为硫化钠、 硫氢化钠或氢氧化钠。
作为优选，所述沉淀剂的投料摩尔量为有机废水中催化剂投加摩尔量 的1-1.5倍。
作为优选，所述非均相催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的 一种或几种。
作为优选，所述非均相催化剂为Ru/C和Ru/TiO2、Rh/TiO2、Pd/TiO2、 Rh/C、Pd/C的一种或几种。
预处理液和/或催化剂可降低步骤(1)的湿式氧化难度，湿式氧化反 应的条件更加温和，作为优选，所述湿式氧化反应的温度为180-240℃， 压力为1.5-4MPa。
在该温度和压强下，湿式氧化处理效果好，COD的去除率都大于95%， 且该湿式氧化条件对反应设备的要求不高，处理过程能耗不高，蒽醌废水 的处理成本不会很高。
湿式氧化反应的氧化处理液的能量比较高，可回收利用。如将氧化处 理液作为热媒为后续待处理废水进行预热，降低有机废水的处理成本。
氧化处理液经过换热降温后，再经过步骤(2)的后处理得到处理出 水。
步骤(2)中，所述的后处理为以任意次序执行的后吸附、吹脱、絮 凝、臭氧氧化、Fenton氧化处理中的一种或多种。
作为优选，后处理过程中，先进行吹脱、絮凝、臭氧氧化、Fenton氧 化处理中的一种或多种，而后再进行所述的后吸附。这样可以进一步降低 处理出水的COD和色度。
具体后处理方法的选择，应根据废水的类别来选择。
如，氨基蒽醌废水优选采用先吹脱再后吸附的后处理方法，氧化处理 液先经过吹脱得到吹脱液，吹脱液再经过后吸附，过滤得到处理出水。
氨基蒽醌废更为优选采用先吹脱和Fenton氧化、再后吸附的后处理方 法，氧化处理液先经过吹脱得到吹脱液，吹脱液再经过Fenton氧化得芬顿 处理液，芬顿处理液再经过后吸附，过滤得到处理出水。
再如，蒽醌磺酸废水的后处理优选采用先絮凝再后吸附的后处理方 法，氧化处理液先经过絮凝剂的絮凝，再经后吸附、过滤得到处理出水。
作为优选，吹脱过程中，pH为10-14，温度为50-80℃。经过吹脱， 将处理液中的氨除去，提高后续回收盐的纯度，使处理出水生化处理后的 排放水氨氮达标，避免引起富营养化。
作为优选，絮凝剂为FeSO4·7H2O、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚 合氯化铝中的一种或几种。
作为优选，絮凝过程中，絮凝剂的投加量为蒽醌废水质量的0.2-2%， 絮凝pH为8-10，搅拌絮凝时间为0.5-2h。通过絮凝，能将废水中的残留 污染物絮凝干净，进一步降低废水的COD、色度及可沉淀除去的离子。
作为优选，Fenton氧化处理过程中，Fe2+和/或Fe3+的投加量(按可溶 性铁盐的质量计)为蒽醌废水重量的0.2-2wt%，H2O2(以质量浓度为30% 的H2O2溶液的质量计)的投加量为蒽醌废水重量的的0.5-2wt%。
作为优选，Fenton氧化处理温度为40-60℃。
氧化处理液经过所述Fenton氧化处理后，再经过吸附，进一步降低处 理出水的色度及COD含量，MVR蒸发可制备色泽比较好、质量达到工业 用盐标准的混合盐或纯盐。
后吸附过程中，后吸附的吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化铝、活性焦、 分子筛的一种或几种，后吸附的吸附剂投加量为蒽醌废水重量的0.01-1%。
通过后吸附，进一步降低氧化处理液的色度，过滤后得处理出水，处 理出水经过浓缩结晶回收的盐比较白。
作为优选，浓缩结晶可采用多效蒸发、MVR(mechanicalvapor recompression，机械式蒸汽再压缩技术)蒸发等浓缩方式。
本发明方法适用于废水的连续化处理，将蒽醌废水与空气或氧气混 合，如与空气或氧气在气液混合器内混合，得气液混合物，气液混合物经 换热器升温后再进入氧化反应釜中进行湿式氧化反应;或将废水经过换热 器升温，直接进入氧化反应釜，再向氧化反应釜中通入空气或氧气，升温 升压至所需的反应条件进行湿式氧化反应。湿式氧化反应结束后得氧化处 理液，所得氧化处理液作为热源进入换热器的另一管程为后续的蒽醌废水 升温，并降低自身温度。经过换热降温后的氧化处理液经后处理得处理出 水，处理出水经MVR浓缩，冷凝液直接回收利用或直接排放;浓缩液返 回至步骤(1)，经过步骤(1)-步骤(2)重复处理。
本发明提供的蒽醌废水的处理方法操作简单，废水经过处理后COD 和NH3-N的去除率高，且适于工业上的蒽醌废水的连续化处理，易于在 工业上推广应用。