申请日2017.11.02
公开(公告)日2018.02.27
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F101/36
摘要
本发明公开了一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，将石墨电极和C‑Pd‑Ag/g‑C3N4复合电极分别置入阳极室和阴极室，用阳离子透过膜将阳极室和阴极室隔开;取含氯代有机污染物的废水，添加质子H2SO4和电解质Na2SO4配置电解液并置入阴极室;再取与电解液相同浓度的Na2SO4溶液置入阳极室，调节液位与阴极室相近;最后接通1.5～7.0V直流电压进行电催化还原脱氯。本发明方法反应机理简单，脱氯过程无金属腐蚀等二次污染问题，长效性好、运行成本低。对废水中氯代有机污染物实现绿色、高效、快速和持续性脱氯，达到消除或减少废水毒性和保留废水中生物质能厌氧微生物可回收性。
摘要附图
权利要求书
1.一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，其特征在于：将石墨电极和C-Pd-Ag/g-C3N4复合电极分别置入阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间用阳离子透过膜隔开，将电解质和预处理后的含氯代有机污染物的废水分别置入阳极室和阴极室，接通直流电源进行电解，电压为1.5～7.0V。
2.根据权利要求书1所述的一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，其特征在于：所述C-Pd-Ag/g-C3N4复合电极以石墨电极为基体，采用旋涂和热处理工艺将石墨态氮化碳载银Ag/g-C3N4固定在所述石墨电极表面，再将金属钯丝以螺旋状态等距离镶嵌在所述石墨电极表面。
3.根据权利要求书2所述的一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，其特征在于，所述石墨态氮化碳制备方法为：将单氰胺置于坩埚中,在马弗炉中升温至550℃煅烧4h,得到淡黄色粉末即为所述石墨态氮化碳。
4.根据权利要求书2所述的一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，其特征在于，所述采用旋涂和热处理工艺将石墨态氮化碳载银Ag/g-C3N4固定在所述石墨电极表面的方法为：
(1)将石墨态氮化碳与AgNO3溶于甲醇中，比例为石墨态氮化碳∶AgNO3∶甲醇=200～400mg∶16～32mg∶5～10ml;将所得溶液置于超声仪中进行超声分散处理至固体完全溶解，超声功率为1000W，得到g-C3N4-AgNO3甲醇旋涂液;
(2)将石墨基材分别置于丙酮、去离子水、无水乙醇中各进行超声处理30min，超声功率为800W，再将处理后的石墨基材置于马弗炉中，在300～400℃下低温煅烧30min;
(3)将步骤(2)预处理过的石墨基材置于旋涂机中，旋涂步骤(1)所述旋涂液，滴速为200μL/min，转速为1000rpm，旋涂时间为30s;
(4)将步骤(3)旋涂覆膜后的石墨基材静置至甲醇溶剂挥发后置于马弗炉中，在N2氛围中，500℃温度煅烧2h，即可得到所述固定有Ag/g-C3N4的石墨电极。
5.根据权利要求书2所述的一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，其特征在于：所述金属钯丝在石墨电极表面的镶嵌距离为1～3mm。
6.根据权利要求书1所述的一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，其特征在于，所述含氯代有机污染物的废水的预处理方法为：在所述含氯代有机污染物的废水中分别按照质子比1∶0.4添加H2SO4、按浓度30～100mmol/L添加Na2SO4配置电解液。
7.根据权利要求书6所述的一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，其特征在于，所述质子比是指所述含氯代有机污染物的废水中氯代有机污染物氯原子摩尔数与所添加H2SO4中氢原子摩尔数的比值。
8.根据权利要求书1所述的一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，其特征在于，所述含氯代有机污染物的废水，包括纸浆元素氯CEH漂白废水、无元素氯ECF漂白废水或含氯酚类废水。
说明书
一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法
技术领域
本发明属于水污染物的处理技术领域，特别是一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法。
背景技术
氯代有机污染物化学性质稳定是持久性有机污染物(POPs)的主要来源,具有高毒性和半挥发性，以及在环境中难以降解、易被生物体蓄积、可发生长距离迁移等特点,相当一部分被美国EPA(Environmental Protection Ageney)列为环境优先控制污染物,如果未经妥善处理进入环境将对人类健康及生态环境造成长期威胁,因此氯代有机污染物的治理技术日益引起全球的关注。但是氯代有机污染物难以失去电子,而且氯原子具有较高的电负性,随着氯取代基的增多,发生亲电反应的难度增加,其生物降解性大大降低。如果能将氯代有机污染物还原使其氯原子以氯离子的形式脱除,就可以有效地降低其毒性，增加其可生物降解性，就可以有效的消除威胁。还原脱氯技术主要有厌氧微生物法、零价铁金属还原法、多金属组合还原法和电化学还原法等。还原法的魅力在于消除含氯代有机物废水的毒性及保留废水生物质能厌氧微生物可回收性，具有节能、环保等优点。厌氧微生物还原主要是通过筛选或构建高效菌株,通过添加供电子体(通常是易降解化合物)进行还原，同时可以回收废水中的生物质能(沼气)。该方法虽然廉价,但是反应条件过于苛刻,且还原效率较低,因此其适用范围非常有限。氢气是一种最常用的还原剂，但其在常压下难溶于水，溶解度大约为0.001ml/L。利用活泼金属腐蚀还原水分子或氢离子直接产氢气可以有效解决氢气在水中溶解度低造成的还原效率低的问题。从零价铁还原法逐步发展到由活波金属和过度金属组成的多金属还原法，其实质是通过活泼金属腐蚀还原水分子或氢离子直接产氢气，并在过多金属表面产生强还原性原子氢[H]，使C—Cl键易于断裂，实现氯代有机物脱氯降解。中国专利申请《一种基于Fe-Ni-Cu三元混合金属粉末还原降解卤代有机物污染废水的方法》(公开号：CN102795731A)属于典型的多金属还原法。此类方法随着反应的进行，活泼金属表面逐渐形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，不能持续高效的提供强还原性原子氢[H]，使得多金属体系的反应性持续降低，在长效性方面存在严重不足，且存在金属腐蚀氧化物污泥二次污染等问题。相比于其他方法，电化学还原脱氯法不仅反应更加温和，而且选择性高、可实施性强，是一种有望可实际应用的技术。早在20世纪70年代，氯代有机物电还原就已经广泛应用于有机合成领域，通过改变电极材料和电极电位，氯代有机物可选择性的还原脱氯。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，实现氯代有机污染物绿色、快速、高效、持续脱氯。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含氯代有机污染物废水电催化还原脱氯的方法，将石墨电极和C-Pd-Ag/g-C3N4复合电极分别置入阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间用阳离子透过膜隔开，将电解质和预处理后的含氯代有机污染物的废水分别置入阳极室和阴极室，接通直流电源进行电解，电压为1.5～7.0V。
所述C-Pd-Ag/g-C3N4复合电极以石墨电极为基体，采用旋涂和热处理工艺将石墨态氮化碳载银Ag/g-C3N4固定在所述石墨电极表面，再将金属钯丝以螺旋状态等距离镶嵌在所述石墨电极表面。
所述石墨态氮化碳制备方法为：将单氰胺置于坩埚中,在马弗炉中升温至550℃煅烧4h,得到淡黄色粉末即为所述石墨态氮化碳。
所述采用旋涂和热处理工艺将石墨态氮化碳载银Ag/g-C3N4固定在所述石墨电极表面的方法为：
(1)将石墨态氮化碳与AgNO3溶于甲醇中，比例为石墨态氮化碳∶AgNO3∶甲醇=200～400mg∶16～32mg∶5～10ml;将所得溶液置于超声仪中进行超声分散处理至固体完全溶解，超声功率为1000W，得到g-C3N4-AgNO3甲醇旋涂液;
(2)将石墨基材分别置于丙酮、去离子水、无水乙醇中各进行超声处理30min，超声功率为800W，再将处理后的石墨基材置于马弗炉中，在300～400℃下低温煅烧30min;
(3)将步骤(2)预处理过的石墨基材置于旋涂机中，旋涂步骤(1)所述旋涂液，滴速为200μL/min，转速为1000rpm，旋涂时间为30s;
(4)将步骤(3)旋涂覆膜后的石墨基材静置至甲醇溶剂挥发后置于马弗炉中，在N2氛围中，500℃温度煅烧2h，即可得到所述固定有Ag/g-C3N4的石墨电极。
所述金属钯丝在石墨电极表面的镶嵌距离为1～3mm。
所述含氯代有机污染物的废水的预处理方法为：在所述含氯代有机污染物的废水中分别按照质子比1∶0.4添加H2SO4、按浓度30～100mmol/L添加Na2SO4配置电解液。
所述质子比是指所述含氯代有机污染物的废水中氯代有机污染物氯原子摩尔数与所添加H2SO4中氢原子摩尔数的比值。
所述含氯代有机污染物的废水，包括纸浆元素氯CEH漂白废水、无元素氯ECF漂白废水或含氯酚类废水。
本发明的方法与现有的氯代有机污染物脱氯方法相比具有以下优点：(1)本发明的方法的反应机理简单，在有机污染物电催化还原脱氯过程电极无腐蚀、无污染、无钝化等问题，具有绿色、环保的特点。(2)本发明的方法对废水中氯代有机污染物还原脱氯催化效率高，处理时间段，具有高效、快速等特点。(3)本发明的方法对废水中氯代有机污染物电催化还原脱氯反应更加温和，而且选择性高，具有长效性等特点。