申请日2017.12.07
公开(公告)日2018.03.20
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种DPT生产废水处理工艺，其适用于处理小分子法合成DPT(二硝基五亚甲基四胺)生产废水，属于化工环保技术领域。本发明提供了一种物理、化学、生物组合处理处理方法，其工艺过程主要过程包括：预处理过程、Fenton氧化、硫酸根去除、水解酸化、接触氧化、污泥浓缩工艺步骤，处理之后水质可达到兵器工业水污染物排放标准。本发明具有工艺简单、处理成本低廉、出水指标优良的特点，特别适用此类废水的规模化处理。
权利要求书
1.一种小分子法合成DPT(二硝基五亚甲基四胺)生产废水处理工艺，其特征在于，工艺过程包括：废水预处理、Fenton氧化、硫酸根去除、水解酸化、接触氧化、污泥浓缩工艺步骤;
具体工艺过程按以下步骤进行：
步骤一：将DPT生产废水加入反应容器内，液体总量不超出容器体积的60%，使用DPT硝解合成HMX工艺中回收的稀硝酸调节DPT废水pH值，稀硝酸的质量浓度为50%，将pH值调节至2.0-2.5范围则废水的预处理完成;
步骤二：预处理完成后，pH值已调节至2.0-2.5;此时，根据废水水样中的化学需氧量——COD值，向反应容器内一次性加入m克七水硫酸亚铁固体，并缓慢加入体积u毫升质量浓度30%的双氧水，双氧水投入量与COD值相关，关系式为m=278nFeSO4，其中nFeSO4是七水硫酸亚铁摩尔量，是H2O2投入摩尔量，a为系数，V为废水体积，MCOD即COD值，迅速搅拌，使Fenton氧化反应平稳进行;
步骤三：Fenton氧化环节完成后向反应器内投入氢氧化钙以去除废水中的SO42-，之后上层清液进入水解酸化池，下层沉淀物铁泥和硫酸钙进入淤泥浓缩池;
步骤四：将步骤三中的上层清液置入水解酸化池，通过调节水解酸化系统的pH值、COD浓度、污泥回流量、污水停留时间操作条件，使水解酸化系统保持大量的厌氧、兼氧两类不同世代周期菌属，特别是控制系统的pH值处于6.5-7.5之间，使选定厌氧与兼氧菌属持续高效作用;
步骤五：经过水解酸化处理所得废水进入接触氧化池进行好氧微生物降解处理，完成之后进入终极沉淀池进行沉淀，沉淀完成后上层清水即可达到排放标准出水排放，下层沉淀进入淤泥浓缩池进行浓缩处理。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤二中双氧水的投料量及与七水硫酸亚铁的投料比关系为：摩尔比nFeSO4/nH2O2=1/10，其中a=64。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤三中氢氧化钙(Ca(OH)2)的投料量为废水质量的1/40～1/30。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤四中的水解酸化池，需保证pH值维持在6.5—7.5之间，使步骤初始pH=7.0+a/320即可，随着水解酸化的进行，会出现pH值下降的现象，需及时提高pH值回到指定范围内，最好维持在初始值7.2±0.3的范围波动，以保证酸化过程顺利进行;水解酸化池COD容积负荷保持在6.0kg·m-3·d-1。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤五中的接触氧化池，通过好氧微生物分解目标废水，所用微生物为解酚极毛杆菌与生孢噬纤维菌。
说明书
一种DPT生产废水处理工艺
技术领域
本发明属于化工环保技术领域。涉及一种火炸药生产废水处理工艺，适用于处理小分子法合成DPT(二硝基五亚甲基四胺)生产过程产生的废水，处理效率较高，成本较低。
背景技术
HMX是第二代含能材料中能量水平最高的单质炸药，也是当前使用中综合性能最好的单质炸药。HMX的工业化生产基本上沿用以乌洛托品为原料的醋酐法工艺，该工艺方法成熟稳定但生产成本仍然较高，也限制了HMX更广泛的应用。目前，由中国兵器工业第四研究院开发设计的醛铵小分子合成法制备HMX工艺能显著降低其生产成本并保障工艺安全与效率，已在多处实施应用，有望成为取代醋酐法的HMX规模化生产工艺。DPT是HMX制备过程的一个重要中间体，采用小分子尿素经醛胺缩合水解制DPT过程中会产生大量不易处理的高浓有机废水(表1)，每生产1kgDPT会产生25-30kg废水。
表1小分子法合成DPT工艺废水9项水质指标
经对DPT生产废水其9项水质指标(色度、pH值、氨氮、总氮、COD、悬浮物、总磷、BOD5、TOC)检测分析，DPT废水水样近似中性，其COD和BOD值较高，污染较大，其色度和悬浮物均非常小，因而废水处理的重心在于污染物的降解。
对于火炸药废水的处理方法包括传统的焚烧法、活性炭吸附法、电化学氧化法等与前沿的光催化氧化法、臭氧法、超临界水氧化法等方法。其中前沿手段处理成本高昂，尚不具备工业化意义因而不适用于小分子法合成DPT生产废水的处理;传统的焚烧法等方法处理目标废水效率较低不适合作为DPT生产废水的优选处理方法;活性炭吸附法等方法处理目标废水会存在毒性残留，留下明显隐患同样不适用于DPT生产废水的处理。
目前，一方面我国国防建设和发展的进程中炸药的生产和使用需求居高不下，炸药废水污染问题已不容忽视;另一方面奥克托今的广泛应用的需求使醛铵小分子合成法制备工艺的推广刻不容缓，因而对DPT生产废水的有效处理工艺有很大的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对小分子法合成DPT生产废水，提供一种物理、化学、生物组合处理技术，较为经济高效的将该类废水处理至相关排放标准要求。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术解决方案：
一种小分子法合成DPT生产废水处理工艺，主要过程如图1所示，包括：废水预处理、Fenton氧化、硫酸根去除、水解酸化、接触氧化、污泥浓缩工艺步骤;
具体工艺过程按以下步骤进行：
步骤一：将DPT生产废水加入反应容器内，液体总量不超出容器体积的60%，使用DPT硝解合成HMX工艺中回收的稀硝酸调节DPT废水pH值，稀硝酸的质量浓度为50%，将pH值调节至2.0-2.5范围则废水的预处理完成;
步骤二：预处理完成后，pH值已调节至2.0-2.5;此时，根据废水水样中的化学需氧量——COD值，向反应容器内一次性加入双氧水摩尔量十分之一的七水硫酸亚铁固体，并缓慢加入体积u毫升质量浓度30%的双氧水，双氧水投入量与COD值关系式为其中是H2O2投入量，系数a=64，V为废水体积，MCOD即COD值，迅速搅拌，使Fenton氧化反应平稳进行;
步骤三：Fenton氧化环节完成后向反应器内投入氢氧化钙以去除废水中的SO42-，投入量约为废水质量的1/40～1/30。之后上层清液进入水解酸化池，下层沉淀物铁泥和硫酸钙进入淤泥浓缩池;
步骤四：将步骤三中的上层清液放入水解酸化池，通过调节水解酸化系统的初始pH=7.2并使过程中pH值保持在6.5～7.5之间，同时调节COD浓度、污泥回流量、污水停留时间等操作条件，使水解酸化系统保持大量的厌氧、兼氧两类不同世代周期菌属，COD容积负荷保持在6.0kg·m-3·d-1。水解酸化步骤不仅提高了废水的可生化性，而且去除了70%～80%的COD;
步骤五：经过水解酸化处理所得废水进入接触氧化池由好氧微生物解酚极毛杆菌与生孢噬纤维菌降解处理，完成之后进入终极沉淀池进行沉淀，沉淀完成后上层清水即可达到排放标准出水排放，下层沉淀进入淤泥浓缩池进行浓缩处理。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1.通过Fenton高级氧化反应去除了DPT废水60%以上的COD;
2.用及其廉价的氢氧化钙中和去除了废水中的硫酸根离子，降低了氨氮含量;
3.通过水解酸化系统进一步去除了COD和TOC并提高了废水的可生化性;
4.通过好氧菌微生物解酚极毛杆菌与生孢噬纤维菌降解去除了废水中的BOD和TOC;
5.处理过程中产生的淤泥进入浓缩池进行初步浓缩后可再采用板框压滤机进行压缩过滤，之后产生的少量滤饼外运处理即可。
本发明的有益效果为：
1.处理成本低：经测算，此类DPT废水处理综合成本约为每吨10元左右;
2.处理效果好：处理后出水水质符合国家三级排放标准(GB 8978-1996);
3.工艺简单可靠，易于工业化规模废水处理。