申请日2017.12.15
公开(公告)日2018.03.23
IPC分类号C02F1/72; C02F1/76
摘要
本发明公开了一种磁性三相芬顿反应器的污水处理方法及设备，步骤是：(A)、待处理污水通过进水孔进入反应器的底部，处理污水与双氧水在反应器的底部混合;(B)、溶液混合后经进水区均匀布水后进入芬顿反应区进行芬顿反应，反应过程中产生的铁泥沉淀及载体颗粒在水流的作用下进入产水区;(C)、产水区顶部的反应产生的气体有产水区顶部的排气阀排出反应器。磁性三相芬顿该设备由反应器、进水区、芬顿反应区、出水区、搅拌装置、回流泵、pH监测仪、排气阀、回流管、支架、曝气设备、曝气盘、空气压缩机、流量计、污水进水泵、加药泵等组成，能有效的处理难降解有机的废水，脱除了污水色度，结构简单，使用方便，提高了催化剂使用效率并减少铁泥的沉淀。
权利要求书
1.一种磁性三相芬顿反应器的污水处理方法，其步骤是：
(A)、待处理污水通过进水孔进入反应器的底部，同时双氧水由第一加药泵进入反应器的底部，待处理污水与双氧水在反应器的底部混合，所述的双氧水的投加量为10-1000mg/L，为芬顿反应提供反应条件，所述的本步骤中氧化剂的投加量为100-2000ml/L，所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠或以双氧水、次氯酸钠的混合氧化剂，混合型氧化剂溶液中双氧水与次氯酸钠摩尔比率为0.5-2;
(B)、溶液混合后经进水区均匀布水后进入芬顿反应区进行芬顿反应，污水在芬顿反应区反应后，反应过程中产生的铁泥沉淀及载体颗粒在水流的作用下进入产水区，芬顿反应的酸性体系由芬顿反应区内的第二加药泵提供，废水在异相催化下通过芬顿反应得到降解;处理后的废水由产水区顶部排水孔排出反应器，部分出水通过回流泵、回流管回流至反应器底部，所述的芬顿催化剂内的pH为1.5-4.5，反应时间为20-45min，处理后出水COD稳定达到一级A标，总磷降到湖库地表三类水限值标准;
(C)、产水区顶部的反应产生的气体有产水区顶部的排气阀排出反应器，所述的回流泵回流量为进水流量的0.5-10倍，处理后出水COD稳定达到一级A标，总磷降到湖库地表三类水限值标准;
所述的处理后的的污水经过pH调节后产泥量小于0.14g/L。
2.权利要求1所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，它包括反应器(1)、进水区(2)、芬顿反应区(3)、出水区(4)、进水管(5)、搅拌装置(6)、回流管(7)、回流泵(8)、排气阀(12)、出水管(14)、回流管(15)、流量计(19)、污水进水泵(20)、第一加药泵(21)，其特征在于：所述的反应器(1)内部从下至上依次为进水区(2)、芬顿反应区(3)和产水区(4);所述的反应器(1)的底部设置有进水管(5)、搅拌器(6)，所述的污水进水泵(20)、第一加药泵(21)的出水口与反应器(1)的进水管(5)相连，所述的污水进水泵(20)、第一加药泵(21)上分别设置有流量计(19);芬顿反应区(3)位于所述的进水区(2)的上方，所述的芬顿反应区(3)的内部均匀分布有磁性载体吸附固态催化剂，芬顿反应区(3)与产水区(4)相连，所述的芬顿反应区(3)上方为产水区(4);在芬顿反应区(3)对应的反应器(1)上部侧壁上中部通过药剂投加孔(10)与第二加药泵(22)相连，反应器(1)侧壁上部和下部设置的第一pH监测孔(9)和第二pH监测孔(11)为pH检测孔，产水区(4)回流孔依次与回流管(15)、回流泵(8)、流量计(19)连接;所述的回流管(15)出口与搅拌装置(6)侧壁下部设置有回流管(7)，所述的产水区(4)上部设置排气阀(12)和出水口(14)。
3.根据权利要求2所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，其特征在于：所述的进水区(2)内设有搅拌器(6)，芬顿反应区(3)设置有3-6根支撑架，磁性载体固定在支撑架上，反应器(1)内壁粘贴上磁性贴片后内衬聚四氟乙烯，聚氯乙烯、铅衬里、玻璃钢衬里或橡胶衬里中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，其特征在于：所述的芬顿反应区(3)的下部设有曝气冲洗装置(18)，芬顿反应区外部设有微波清洗装置(17)，曝气反冲洗装置(18)包括反冲洗曝气盘(18-1)、缓冲瓶(18-2)、空气压缩机(18-3)，超声波清洗设备(17)与支架(16)相连。
5.根据权利要求2所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，其特征在于：所述的产水区(4)的顶部分别与排气阀(12)及排水管(14)连接。
6.根据权利要求2所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，其特征在于：所述的芬顿反应区(3)采用磁场使催化剂均匀分布在芬顿反应区，催化剂为铁基合金粉末，填充率10-80%。
7.根据权利要求2所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，其特征在于：所述的反应器(1)自下往上分三层:进水区(2)、芬顿反应区(3)、产水区(4)，铁基合金催化剂均匀分布于芬顿反应区(3)内，磁性三相芬顿反应器中涉及的芬顿催化剂，以铁为基础原料，添加碳、铜、铝、镁、锰、钯、镍中的一种或多种为组合形成的合金。
8.根据权利要求2所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，其特征在于：所述的芬顿反应区(3)中间位置设有4-10个支撑，支撑上均匀安装固定有永磁铁，产水区(4)位于反应器(1)顶部，芬顿反应区(3)内的铁基催化剂，颗粒大小50-1000nm，填充方式采用磁场固定催化剂，填充率30%。
9.根据权利要求2所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，其特征在于：所述的芬顿反应区(3)对应的反应器(1)上部侧壁上设置有出水管(14)，出水管(14)依次与回流管(15)、回流泵(8)连接，回流管(15)出口与反应器(1)底部的回流管(7)连通，产水区(4)对应的反应器(3)侧壁上设置有出水口。
10.根据权利要求2所述的一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，其特征在于：所述的反应器(1)底部与进水管(5)连接，第一加药泵(21)分别通过管道与进水管(5)、排空口(5-1)连接，第二加药泵(22)通过管道上的药剂投加孔(10)与芬顿反应区(3)相连，污水进水泵(20)分别与排空口(5-1)、进水管(5)、污水进水泵(20)、排空口(5-2)连接，第一加药泵(21)、第二加药泵(22)的出水口与反应器(3)进水口连通。
说明书
一种磁性三相芬顿反应器的污水处理方法及设备
技术领域
本发明属于工业污水深度处理领域，更具体涉及一种磁性三相芬顿反应器的污水处理方法，同时还涉及一种磁性三相芬顿反应器的污水处理的设备。
背景技术
造纸、印染、制药、电镀等重污染行业的毒害有机污染物，具有可生化性差、浓度高、难降解、毒性大、深度处理与回用技术难度大等特点，缺乏成熟、有效而且经济的处理方法。通常的废水深度处理与回用技术除生态的方法中，高级氧化技术能有效降低工业废水的COD，高级氧化技术中的Fenton试剂几乎可以氧化传统污水处理技术无法去除的所有难降解有机物，如苯类、酚类、三氯乙烯、偶氮染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三氯甲烷、甲基对硫磷、表面活性剂等。但传统芬顿系统有两个先天缺陷限制了其推广应用:一是传统芬顿药剂有效利用率较低，需投加大量药剂才能得到理想的结果，二是由于大量铁离子的存在，导致反应结束后，导致大量铁泥沉积，提高了处理成本并引发二次污染问题，而非均相芬顿体系可以解决上述问题。
《均相和非均相Fenton型催化剂催化氧化含酚废水》([J].华南理工大学学报(自然科学版)，2003,31(5),52-54.何药，徐科峰，奚红霞等.)，何药等分别以活性炭和人造沸石为载体，制备了Fe/活性炭和Fe/人造沸石两种非均相催化剂，对含酚废水进行了降解研究，并将实验结果与均相Fenton体系进行了对比，结果表明非均相催化剂比均相催化剂具有更高的活性，两种催化剂对苯酚的降解效率比均相反应体系分别提高了2%和8%。非均相Fenton反应保留了均相Fenton反应氧化范围广、反应速度快的优点，同时拓宽了对溶液pH值的要求，扩大了可处理废水的范围，又避免了铁离子可能造成的二次污染。但非均相芬顿过程仍需解决如何进一步减少铁盐的加入，减少污泥的产生，以及催化剂与反应液的接触问题，提高催化氧化的效率，提升出水水质。((Effect ofoperating parameters on thedecolorization and oxidation of textile wastewater by the fluidized-bedFenton process.》(Sep.Purif.Technol.，2011,83,100-105.Su C.C.,Massakul P.A.,Chavalit R.,Lu M.C.)Su等以Fenton一流化床法处理某纺织废水，考察了pH,H202投加浓度、Fee十浓度对脱色及氧化性能的影响。研究结果表明，在pH=3,[COD]:[Fe盐]:[H202]=1:0.95:3.17时，Fenton一流化床法色度去除率达到92，氧化率为49%。继续加入HzOz，氧化率最高可达87;但Fenton一流化床催化剂易随出水流失。
传统芬顿反应器虽然在一定程度上拓宽了反应环境对pH的要求，仍需投加大量酸碱试剂，而芬顿流化床的运行形式对能耗需求较大，并且由于流化态中的大量相互摩擦，催化剂表面金属离子容易溶解于污水中随出水水流流失，部分无机载体催化剂如石英砂负载铁氧化物催化剂存在活性寿命低、制备困难等难题。
发明内容
针对现有技术中存在的芬顿反应器能耗大、催化剂催化效率低和出水水质不稳定，铁盐、双氧水、酸碱药剂需求量大，产泥量大等一系列问题，本发明的目的是在于提供了一种磁性三相芬顿反应器的污水处理方法，方法易行，操作简便，能有效的处理难降解有机的废水，降低了污水COD，脱除了污水色度，污泥产量低。
本发明的另一个目的是在于提供了一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，结构简单，使用方便，它可以减少芬顿反应器能耗、节约各类药剂需求量，同时提高了催化剂使用效率并减少铁泥的沉淀。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种磁性三相芬顿反应器的污水处理方法，其步骤是：
(A)、待处理污水通过进水孔进入反应器的底部，同时双氧水由第一加药泵进入反应器的底部，所述的第二加药泵为硫酸投加泵;待处理污水与氧化剂在反应器的底部初步混合，所述的氧化剂有效成分含量不小于10%。为芬顿反应提供良好的反应条件。所述的本步骤中氧化剂的投加量为100-2000ml/L。所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠或以双氧水、次氯酸钠为主要成分的混合氧化剂，混合型氧化剂溶液中双氧水与次氯酸钠摩尔比率为0.5-2。
(B)、溶液混合后经进水区均匀布水后进入芬顿反应区进行芬顿反应，污水在芬顿反应区反应后，反应过程中产生的铁泥沉淀及载体颗粒在水流的作用下进入产水区，芬顿反应所需要的酸性体系由芬顿反应区内的第二加药泵提供，废水在异相催化的作用下通过芬顿反应得到降解;处理后的废水由产水区顶部排水孔排出反应器，部分出水通过回流泵、回流管回流至反应器底部，所述的芬顿催化剂内的pH为1.5-4.5。反应时间为20-45min。处理后出水COD稳定达到《城镇污水厂污染物发放标准》一级A标，总磷降到湖库地表三类水限值标准，即：COD≤50mg/L;TP≤0.05mg/L(湖库限值)。
(C)、产水区顶部的由于反应产生的气体有产水区顶部的排气阀排出反应器，所述的回流泵回流量为进水流量的0.5-10倍。处理后出水COD稳定达到《城镇污水厂污染物发放标准》一级A标，总磷降到湖库地表三类水限值标准，即：COD≤50mg/L;TP≤0.05mg/L(湖库限值)。
所述的处理后的的污水经过pH调节后产泥量小于0.14g/L。
通过上述技术措施，最关键的是第二个步骤，主要解决了催化剂板结、药剂有效利用率低、催化反应不充分、应后水中铁盐含量高、后期铁泥产量大等技术的难点。主要是解决了催化剂板结、催化剂使用后寿命低、芬顿反应后铁泥产量大的技术问题。主要达到了催化剂重复使用次数提高，药剂投加量降低，铁泥产量减少，直接减少后期铁泥的处理费，全过程大幅降低芬顿反应运行成本。出水COD与总磷指标能稳定达到《污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。其发明与传统芬顿反应相比，达到了相同的处理效果前提下，药剂投加量大幅的降低了，铁泥产量大幅降低。
技术方案与现有技术的主要区别在改变了药剂的状态和环境，在催化剂的环境中，提高了药剂在参与反应前的稳定性，避免药剂发生非芬顿反应。有关技术参数请见下表。
注：铁泥产量越少越好。
一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，它由反应器、进水区、芬顿反应区、出水区、进水口、排空口、搅拌装置、回流孔、回流泵、pH监测孔、pH监测仪、药剂投加孔、排气阀、回流进水孔、出水口、回流管、支架、超声波请其设备、曝气设备、曝气盘、缓冲瓶、空气压缩机、流量计、污水进水泵、第一加药泵、第二加药泵组成，其特征在于：所述的反应器内部从下至上依次为:进水区、芬顿反应区、和产水区;所述的反应器的底部设置有进水管、搅拌器，所述的污水进水泵、第一加药泵的出水口与反应器的进水管相连(连通)，所述的污水进水泵、第一加药泵上分别设置有流量计;芬顿反应区位于所述的进水区的上方，所述的芬顿反应区的内部均匀分布有磁性载体吸附固态催化剂，芬顿反应区与产水区相连，所述的芬顿反应区上方为产水区;在芬顿反应区对应的反应器上部侧壁上中部通过药剂投加孔与第二加药泵相连，反应器侧壁上上部和下部设置的第一pH监测孔和第二pH监测孔为pH检测孔，产水区回流孔依次与回流管、回流泵、回流管流量计连接;所述的回流管出口与所述的反应器侧壁下部设置有回流管，所述产水区上部设置排气阀和出水口。
所述的进水区内设有搅拌器;所述的芬顿反应区设置有多个(3-6根)支撑架;所述的磁性载体固定在所述的支撑架上，反应器内壁粘贴上磁性贴片后内衬聚四氟乙烯，聚氯乙烯、铅衬里、玻璃钢衬里或橡胶衬里中的一种经行防腐处理。
所述的芬顿反应区位于所述的进水区的上方，所述的芬顿反应区的内部均匀分布有磁性载体吸附固态催化剂，所述的芬顿反应区上方为产水区;芬顿反应区对应的反应器上部侧壁上中部孔与第二加药泵相连，反应器侧壁上上部设置的三孔依次与回流管、回流泵、回流管流量计连接;所述的回流管出口与反应器侧壁下部设置有第一孔，产水区上部设置排气阀和出水口，出水口依次与出水端压力计、出水泵连接。
所述的芬顿反应区内固态催化剂为铁基合金材料，以铁为主，添加碳、铜、铝、镁、锰、钯、镍中的一种或多种(2-9种任意比例的混合)为组合形成的合金作为芬顿催化剂，芬顿反应区对应的反应器上部侧壁上设置有第一出水口，该第一出水口依次与回流管、回流泵、回流管流量计连接;所述的回流管出口与反应器底部的进水口连通;
所述的芬顿反应区的下部设有曝气冲洗装置，芬顿反应区外部设有超声波清洗设备。所述的曝气反冲洗装置包括反冲洗曝气盘、缓冲瓶、空气压缩机，超声波清洗设备与支架相连，所述超声波清洗设备能在支架上由程序控制上下移动经行清洗操作。
所述的产水区的顶部分别与排气阀及排水管连接，所述的排水管在固定流速下将处理后的污水排出反应器。所述的产水区对应的反应器侧壁上设置有第二出水口，所述的第二出水口依次与出水端压力计、出水泵连接。
优选地，所述的进水区内设有搅拌器;所述的芬顿反应区设置有多组(3-5组)支撑架;
优选地，所述的芬顿反应区的外侧壁下部设有曝气反冲洗装置，所述的曝气反冲洗装置包括反冲洗流量计、缓冲瓶、空气压缩机。芬顿反应区的外部设有超声清洗装置。反应器采用周期性原位清洗再生的方法，曝气与超声波清洗同时进行，催化剂可在相当长时间内保持活性不下降。
优选地，所述的产水区的顶部连接有排气阀，产水区累积的混合气经排气阀发出反应器。
优选地，芬顿反应区内铁基合金颗粒大小50nm-1000nm，填充方式采用磁场固定方式，填充率5-50%，反应时，催化剂不会被污水带出反应器。
针对生化性能差的有机废水、污水处理厂污泥浓缩车间压泥废水，与传统芬顿相比，可大大提高有机物去除效率，同时芬顿反应后所产生的固废量少。传统芬顿用到的硫酸亚铁药剂易氧化变质，本发明铁盐药剂为多相混合物，易储运，不易变质。与其他类芬顿如电解-芬顿，活性炭-芬顿相比，操作简单，成本，性能稳定。本发明中配备的微波系统，铁盐药剂钝化后由微波再生铁盐催化剂，保证催化剂的寿命，提高了类芬顿反应效果。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
(1)减少双氧水、酸、碱药剂投加量。本发明的反应器内设计有芬顿催化剂固着反应区，芬顿负载铁基合金材料作为非均相芬顿反应催化剂，在该区域能提供芬顿反应需要的酸性反应环境。当出水到达产水区时，出水pH逐渐升高，满足了出水酸碱性要求。在该体系的反应过程中，省去了酸碱的投加调节过程，减少了运行成本;
(2)提高了催化剂使用效率。在该反应器中，由于磁场的存在将催化剂固着特定的磁场区域内，替代了原有的流化床体系，减少了催化剂颗粒间剧烈的相互摩擦，减少了催化剂表面金属离子的溶出，延长了催化剂寿命，提高了其使用效率;
(3)本发明的新型芬顿反应器，采用磁场负载铁基合金，减少铁盐的加入量，并大大降低污泥的产生，采用磁场固定催化剂的反应体系，解决催化剂与反应液的接触问题，并防止了催化剂的板结，提高催化氧化的效率，进一步提升出水水质，降低色度，在工业难降解废水处理与再生回用方面具有重要的意义。