申请日2015.12.01
公开(公告)日2016.04.20
IPC分类号C02F9/10; C02F103/36
摘要
本发明公开一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，该方法将废水加热至25～100℃，保温反应0.5～8h后，再调节至酸性，酸析至不再有沉淀产生，过滤得到滤液Ⅰ;向滤液Ⅰ中加入伯胺化合物，反应至无气体产生;采用Fenton试剂氧化法、臭氧双氧水氧化法或者两种方法的组合进行废水氧化后，得到滤液Ⅱ;滤液Ⅱ经浓缩、分离得到无机盐。本发明处理方法以“预处理-酸析-氧化-浓缩”为主线的处理工艺，专门针对分散蓝56生产工艺缩合过程中产生的废水，逐步地、有针对性地分解废水中残留的有机物、去除废水中的COD和色度。
摘要附图
权利要求书
1.一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：将废水加热至25～100℃，保温反应0.5～8h;
(2)酸析：将预处理后的溶液调节至酸性，进行酸析，直至不再有沉淀产生，过滤得到滤液Ⅰ;
(3)脱硝：向滤液Ⅰ中加入伯胺化合物，反应至无气体产生，结束反应;
(4)氧化脱色：
以任意次序执行以下操作中的至少一项，最终获得滤液II;
(4-a)调节待处理废水为酸性，用芬顿试剂进行两级以上氧化反应，氧化后经絮凝过滤得到滤液;
(4-b)调节待处理废水至碱性，用双氧水及臭氧进行氧化，氧化后过滤得到滤液;
(5)浓缩：滤液Ⅱ经浓缩、分离得到无机盐。
2.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为35～80℃，时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，向预处理后的溶液中加入酸性溶液调节pH为0～4，进行酸析;所述的酸性溶液为分散蓝56生产过程中产生的一次硝化废酸、硫酸、盐酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、氨基磺酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的伯胺化合物为氯化铵、氨基磺酸、硝酸铵、尿素、磷酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵，脱硝的温度为35～80℃，反应中通入空气鼓泡吹氮。
5.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，步骤(4-a)中，将脱硝后的废水的pH调节至2～4，加热废水至30～50℃，以脱硝后的废水质量为基准，加入0.2～2%的铁单质或其盐、 0.5～5%的双氧水，氧化反应0.5～2h，再加入0.5～5%的双氧水，反应0.5～2h;所述的铁单质或其盐为铁粉、硫酸铁或硫酸亚铁。
6.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，步骤(4-b)中，以脱硝后的废水体积为基准，通入臭氧的流量为0.1～10g/(L·h);以脱硝后的废水质量为基准，加入0.01～5%的双氧水。
7.根据权利要求6所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，步骤(4-b)中，将脱硝后的废水的pH调节至8～10，先加入0.01～4%的双氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1～1%的双氧水。
8.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，向氧化后的废水中加入0.01～5%的吸附剂，搅拌反应0.2～1h;所述的吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、活性炭吸附柱、硅藻土、膨润土中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，氧化脱色后的滤液Ⅱ先经紫外光催化后，再进行浓缩处理，所述紫外光催化的条件为：功率为200～800w，时间为0.5～4h。
10.根据权利要求9所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，紫外光催化选用的催化剂为天然锰矿粉或纳米二氧化钛粉。
说明书
一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法。
背景技术
分散蓝56又称分散蓝2BLN、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物，是一种重要的分散染料。主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等的染色，也可用于超细纤维的染色，三原色之一。分散蓝56的生产工艺主要有汞法和非汞法两种，其中，汞法由于污染严重，现已停止使用。经多次改进后，目前采用较广泛的工艺为非汞法的苯氧基法。常用流程为一次硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-还原-溴化。生产过程中产生废水约14股，5股可套用，9股必须处理。虽然非汞法相比汞法污染小，而且工艺还在不断改进，但其生产过程中还是产生大量三废。其中产生废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等特点，较难处理。
现有研究中，ClO2(赵茂俊，ClO2对活性艳红K—2G和分散蓝2BLN染料的脱色研究，四川环境，2001年20卷01期)和臭氧(谢家理，分散蓝2BLN染料的二氧化氯氧化脱色研究，2001年13期02卷)以及微生物(高千千，植物载体固定化真菌漆酶脱色降解分散蓝2BLN的研究，江苏农业科学，2009年第3期)都对分散蓝56废水有很好的脱色效果。但是，几种方法都处在研究阶段，仅对低浓度的染料合成废水有脱色效果，对COD的去除率在50%以下，效果不佳。
赵晖(改性锰矿在光催化氧化分散蓝2BLN染液中的作用，武汉科技学院学报，2003年16卷01期)、阮新潮(天然锰矿-次氯酸钠光催化氧化处理分散蓝2BLN废水，城市环境与城市生态，2003年第16卷5期)等人研究了光催化氧化分散蓝2BLN染液的方法，研究表明加催化剂的 光催化对散蓝2BLN染液COD和色度的去除率有所提高。该方法仅在实验室条件下对低浓度合成废水有效果，所需条件复杂，对废水色度去除效果好，但COD去除率只有50%左右。更重要的是，该法是针对2BLN染液的处理方法，还在研究阶段，染液成分单一，不能代表2BLN生产中产生的废水，所以该法对2BLN生产废水的有效性有待进一步考证。
公开号为CN101519249A的专利文献公开了一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源化回收方法。该水解废水中2，4-二硝基苯酚含量高，所以采用酸析回收大部分2，4-二硝基苯酚，剩余溶液经大孔树脂吸附回收残留的2，4-二硝基苯酚。该法对水解废水中COD的去除率高达90%以上，2，4-二硝基苯酚的去除率高达100%、回收率大于95%，处理出水经生化处理达标排放。
分散蓝56生产过程中，苯氧基缩合反应产生的废水中含有苯酚及其氧化物、硝基蒽醌类有机物、氢氧化钾和亚硝酸钾等。目前并无文献报道该废水的处理方法。
发明内容
本发明公开了一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，以“预处理-酸析-氧化-浓缩”为主线的处理工艺，专门针对分散蓝56生产工艺的缩合过程中产生的废水，逐步地、有针对性地分解废水中残留的有机物、去除废水中的COD、色度，工艺流程简单、反应条件温和，操作简便，效果明显。
一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将废水加热至25～100℃，保温反应0.5～8h;
(2)酸析：将预处理后的溶液调节至酸性，进行酸析，直至不再有沉淀产生，过滤得到滤液Ⅰ;
(3)脱硝：向滤液Ⅰ中加入伯胺化合物，反应至无气体产生，结束反应;
(4)氧化脱色：
以任意次序执行以下操作中的至少一项，最终获得滤液II;
(4-a)调节待处理废水为酸性，用芬顿试剂进行两级以上氧化反应，氧化后经絮凝过滤得到滤液;
(4-b)调节待处理废水至碱性，用双氧水及臭氧进行氧化，氧化后过滤得到滤液;
(5)浓缩：滤液Ⅱ经浓缩、分离得到无机盐。
分散蓝56生产过程的缩合工艺段产生的废水呈碱性，其中含有1～5%的氢氧化钾，还有8～10%的亚硝酸钾，此外，废水中残留了大量苯酚及其氧化物、硝基蒽醌类生产原料。
作为优选，步骤(1)中，预处理的反应温度为35～80℃，时间为0.5～3h。预处理在碱性条件下进行，该过程中，硝基蒽醌与苯酚发生反应。
预处理后的废水中仍含有少量的苯酚类物质及硝基蒽醌类、苯酚氧化物和亚硝酸钾、氢氧化钾。酸性条件下，苯酚类物质过饱和析出，同时氢氧化钾被中和成无机钾盐，亚硝酸盐与酸反应溢出氮氧化物气体。氮氧化物气体用碱性溶液吸收后，可循环利用。所述的氮氧化物气体的吸收可以是一步吸收，选择的吸收液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠/碳酸钠混合溶液;或者为分步吸收，如先进入氢氧化钠溶液，再通入碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
作为优选，步骤(2)中，向溶液Ⅰ中加入酸性溶液，调节至pH为0～4后，进行酸析;所述的酸性溶液为分散蓝56生产过程中一次硝化产生的废酸、硫酸、盐酸、氨基磺酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸。进一步优选，调节至pH为0.5～1.5，保持35～80℃下酸析反应0.5～2h。
经研究发现，第一步的预处理过程有利于促进酸析反应的完全。
未经预处理，而直接进行酸析后的废水再调至碱性反应一段时间后，再加酸时仍有沉淀产生，表明酸析反应不完全，还需进行二次处理。
酸析后的废水中仍含有少量亚硝酸钾、苯酚，还有苯酚的氧化物、硝基蒽醌类有机物。
酸性条件下，亚硝酸盐可形成亚硝酸，与仲胺类混合后反应放出氮气。作为优选，步骤(3)中，所述的伯胺化合物为氯化铵、氨基磺酸、硝酸铵、尿素、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵，脱硝的温度为35～80℃，反应中 通入空气鼓泡吹氮。进一步优选，所述的伯胺化合物为氨基磺酸，脱硝反应的温度为40～60℃。
步骤(4)中，提供了多种废水氧化脱色的方式;
其中，第一种为：步骤(4-a)，采用芬顿试剂进行氧化脱色;
作为优选，步骤(4-a)中，将脱硝后的废水的pH调节至2～4，加热废水至30～50℃，以脱硝后的废水质量为基准，加入0.2～2%的铁单质或其盐、0.5～5%的双氧水，氧化反应0.5～2h，再加入0.5～5%的双氧水，反应0.5～2h;所述的铁单质或其盐为铁粉、硫酸铁或硫酸亚铁。
经研究发现，采用芬顿试剂进行氧化脱色时，需要进行两级以上的芬顿氧化反应才能实现废水的氧化脱色。
上述步骤中，向废水中加入铁单质或其盐和双氧水进行一级氧化反应后，在二次加入双氧水前，可以视情况补加一定量的铁单质或其盐。本发明中，所述双氧水中的H2O2的质量分数为30～40%
上述芬顿反应结束后，向反应液中加入絮凝剂，再调节体系至碱性，搅拌絮凝，过滤直接得到滤液Ⅱ;或者直接调节反应液至碱性后，搅拌絮凝，过滤直接得到滤液Ⅱ。
第二种为：步骤(4-b)，采用臭氧和双氧水进行氧化脱色;
作为优选，步骤(4-b)中，以脱硝后的废水体积为基准，通入臭氧的流量为0.1～10g/(L·h);以脱硝后的废水质量为基准，加入0.01～5%的双氧水。
再优选，所述氧化脱色工艺中，双氧水分步加入，将脱硝后的废水的pH调节至8～10，先加入0.01～4%的双氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1～1%的双氧水(以脱硝后的废水的质量为基准)。在臭氧氧化过程中加双氧水可加速氧化，氧化结束后再加入双氧水可稳定氧化效果。
第三种为：同时采用步骤(4-a)和步骤(4-b);
其中，以先进行步骤(4-a)，再进行步骤(4-b)的方式效果最佳，其原因在于，步骤(3)脱硝后的废水为酸性，直接采用步骤(4-a)可以减少酸碱用量，而且芬顿反应后的废水色度略微偏高，通过步骤(4-b)的臭氧氧化可以更有效地进行脱色。
作为优选，步骤(4)中，先将脱硝后的废水调节至酸性，用芬顿试剂进行多级氧化，氧化后经絮凝过滤得到滤液;再将滤液调节至碱性，用双氧水及臭氧进行氧化，氧化后过滤得到滤液Ⅱ。上述氧化脱色过程可视废水的情况进行多次重复，以提高氧化效果。
更优选，步骤(4)中，将脱硝后的废水的pH调节至2～4，加热废水至30～50℃，以脱硝后的废水质量为基准，加入0.2～2%的铁单质或其盐、0.5～5%的双氧水，氧化反应0.5～2h，再加入0.5～5%的双氧水，反应0.5～2h，氧化后经絮凝过滤得到滤液;然后，将滤液的pH调节至8～10，先加入0.01～4%的双氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1～1%的双氧水(以脱硝后的废水的质量为基准)，进行氧化，氧化后过滤得到滤液Ⅱ;所述的铁单质或其盐为铁粉、硫酸铁或硫酸亚铁。
进一步优选，经氧化反应后，再加入0.01～5%的吸附剂(以脱硝后的废水的质量为基准)，搅拌反应0.2～1h。加入0.01～0.5%的吸附剂可协同脱色。
作为优选，所述的吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、活性炭吸附柱、硅藻土、膨润土中的至少一种。
臭氧氧化后的废水几乎无色，经研究发现，若直接进行加热浓缩，废水的颜色会加深。
作为优选，氧化脱色后的滤液Ⅱ先经紫外光催化后，再进行浓缩处理，具体为：向氧化脱色后的废水(滤液Ⅱ)中加入催化剂，置于紫外光下照射，进行紫外光催化，反应的条件为：功率为200～800w，时间为0.5～4h。紫外光催化反应选用的催化剂为天然锰矿粉或纳米二氧化钛粉。在氧化脱色处理后辅以紫外光催化，可以进一步稳定氧化脱色的效果。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、流程简洁，操作简单，条件温和，苯酚及其氧化物去除率几乎达到100%;
2、回收得到的无机钾盐达到工业品级，可以作为工业原料使用;
3、酸析过程产生的氮氧化物气体经碱液吸收可回收利用，脱硝产生的氮气无毒害作用;整个工艺过程不产生废气，方法安全高效;
4、浓缩得到的冷凝水COD可达到10mg/L，未检出硝酸盐氮和亚硝酸盐氮;
5、酸析得到的有机物中苯酚含量大于90%，可以回收利用。