申请日2015.11.25
公开(公告)日2016.02.24
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明属于复合膜材料技术领域，尤其涉及一种水滑石复合材料的制备方法及其在重金属废水中应用。本发明的采用共沉淀法，首先配制二价金属阳离子M2+的硝酸盐或氯化盐水溶液A、三价金属阳离子M3+的硝酸盐或氯化盐水溶液B，并加入重金属离子螯合剂有机盐充分分散的水溶液C。经陈化、真空干燥、破碎、过筛子后得到重金属离子螯合剂插层水滑石。将之与PVA混合制成膜后制成LDHs/PVA复合膜。将该复合膜吸附材料浸入含Cu2+、Cd2+或Pb2+重金属废水中，吸附率可以达到92%。本发明所述的方法制备条件温和，成本低廉，具有很好的应用前景。
权利要求书
1.一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是：
(1)分别配制二价金属阳离子M2+的硝酸盐或氯化盐水溶液A、三价金属阳离子M3+的硝酸盐或氯化盐水溶液B，取重金属离子螯合剂有机盐充分分散于蒸馏水中，得到水溶液C;
(2)在氮气气氛保护下，不停地强烈搅拌水溶液C，将水溶液A和水溶液B同时双滴加入水溶液C中得混合溶液;
(3)滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为8.0～12.0，继续反应45~90min后，获得样品;将样品置于50～90℃条件下陈化10～18小时;
(4)将陈化的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH=7～8，过滤，将得到的滤饼在50～100℃温度范围内真空干燥3～8小时，破碎，过100～200目筛子，即得到重金属离子螯合剂插层水滑石;
(5)将PVA与蒸馏水混合，在80～90℃水浴加热下，剧烈搅拌使PVA溶解得PVA溶液;
(6)将步骤(4)制得的重金属离子螯合剂插层水滑石加入步骤(5)的PVA溶液中，剧烈搅拌使之混合均匀，形成稳定的胶状溶液;
(7)将步骤(6)的胶状溶液倾倒在聚四氟乙烯平板上流延成膜，得到LDHs/PVA复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的M2+是指Mg2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的M3+是指Co3+、Al3+或Fe3+中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的有机盐是指酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜及其制备方法，其特征是M3+的摩尔浓度为0.5~1M。
6.根据权利要求1和5所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的混合溶液中，M2+、M3+与有机阴离子的摩尔比是0.8～4.2:1:0.5～5.2。
7.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的重金属离子螯合剂插层水滑石加入到步骤(5)的PVA溶液中，加入量是按照插层水滑石：PVA质量比为1:8~25。
8.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是步骤(5)所述的混合，是按PVA与蒸馏水照质量比为1:8～14的比例进行的。
9.一种如权利要求1所述的LDHs/PVA复合膜在重金属废水处理中的应用，其特征是在25℃下，将该LDHs/PVA复合膜吸附材料浸入含Cu2+、Cd2+或Pb2+重金属废水中，用氢氧化钠或者硝酸调节废水的pH=5，并不断搅拌，浸入时间为40～60min。
10.根据权利要求9所述的一种LDHs/PVA复合膜在重金属废水处理中的应用，其特征是LDHs/PVA复合膜吸附材料最优浸入时间为30～40min。
说明书
一种LDHs/PVA复合膜制备方法及其在重金属废水中应用
技术领域
本发明属于复合膜材料技术领域，尤其涉及一种水滑石复合材料的制备方法及其在重金属废水中应用。
技术背景
随着工业生产和城市现代化水平发展,废水大量排放,水源中重金属积累加剧,重金属污染严重。因此有效地去除废水中的重金属已成为当前的迫切任务。目前,重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等。其中吸附法具有高效、简便和选择性好等优点,特别是对污染性强、用其它方法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价值。然而，普通的吸附剂存在分离和回收困难的问题，传统的过滤方法容易导致吸附材料的流失。因此，开发廉价、高效的水处理吸附材料是吸附研究的一个重要方面。
水滑石(Layereddoublehydroxides，简写为LDHs)是由二价和三价金属离子组成的具有层状晶体结构的无机化合物。其组成通式为：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An?x/n).mH2O，其中，M(Ⅱ)和M(Ⅲ)分别为二价和三价金属离子，A是价数为-n的层间阴离子，x为水滑石中M(Ⅲ)的摩尔数，m为水合水数。其板层结构是由金属氢氧八面体通过共用边相互连接而成，带正电，层间有可交换的阴离子作为平衡离子，使整个结构呈电中性。水滑石板层金属离子可调变，层间阴离子具有插层组装性，可根据需要调控组装，因而水滑石材料种类繁多。水滑石合成方便，成本低廉、无污染，可再生，已在吸附、催化、医药和阻燃等方面得到广泛应用。
发明内容：
本发明的目的在于克服普通的吸附材料易流失，易降解的缺点，提供一种用于水滑石复合膜材料(LDHs/PVA)的制备方法及其在重金属废水中的应用。
本发明的一种LDHs/PVA复合膜的制备方法，包括如下步骤：分别选用有机盐酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三乙酸钠或乙二胺四乙酸钠作为重金属离子的螯合剂，采用共沉淀法将其插入水滑石层间，制备有机酸根离子插层水滑石。加热、剧烈搅拌下将制备得到的插层水滑石与聚乙烯醇(PVA)的水溶液混合，得到胶状溶液，在聚四氟乙烯平板上流延成膜，得到LDHs/PVA复合膜。
为实现本发明的目的采用的技术方案如下：
一、LDHs/PVA复合膜的制备
(1)分别配制二价金属阳离子M2+的硝酸盐或氯化盐水溶液A、三价金属阳离子M3+的硝酸盐或氯化盐水溶液B，取重金属离子螯合剂有机盐充分分散于蒸馏水中，得到水溶液C;其中，M2+、M3+与有机阴离子的摩尔比是0.8～4.2:1:0.5～5.2，M3+的摩尔浓度为0.5~1M。
本发明所述的M2+是指Mg2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的一种;
本发明所述的M3+是指Co3+、Al3+或Fe3+中的一种;
本发明所述的有机盐是指酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种;
(2)在氮气气氛保护下，不停地强烈搅拌溶液C，同时将水溶液A和水溶液B同时双滴加入水溶液C中得混合溶液;
(3)滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为8.0～12.0，继续反应45~90min后，获得样品;将样品置于50～90℃条件下陈化10～18小时;
(4)将陈化的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH=7～8，过滤，将得到的滤饼在50～100℃温度范围内真空干燥3～8小时，破碎，过100～200目筛子，即得到重金属离子螯合剂插层水滑石;
(5)将PVA与蒸馏水按照质量比为1:8~14的比例混合，在80～90℃水浴加热下，剧烈搅拌使PVA溶解得PVA溶液;
(6)将步骤(4)制得的重金属离子螯合剂插层水滑石按照插层水滑石：PVA质量比为1:8~25，加入步骤(5)的PVA溶液中，剧烈搅拌使之混合均匀，形成稳定的胶状溶液;
(7)将步骤(6)的胶状溶液倾倒在聚四氟乙烯平板上流延成膜，得到LDHs/PVA复合膜。
本发明的一种LDHs/PVA复合膜的应用是将LDHs/PVA复合膜作为吸附材料用于重金属废水处理中。
二、LDHs/PVA复合膜在重金属废水中的应用
在25℃下，将该LDHs/PVA复合膜吸附材料浸入含Cu2+、Cd2+或Pb2+重金属废水中，用氢氧化钠或者硝酸调节废水的pH=5，并不断搅拌，浸入时间为40～60min，最高吸附率可以达到92%。综合考虑成本与效率，最优浸入时间为30～40min。
LDHs/PVA复合膜吸附重金属离子后可用质量比为5%~20%的碳酸钠溶液进行洗脱，回收率可以达到80%以上，说明LDHs/PVA复合膜具有良好的重金属离子吸附和回收性能。
本发明的采用共沉淀法制备的一种LDHs/PVA复合膜，是利用水滑石的可插层组装性，在水滑石层间插层组装上对重金属离子具有螯合作用的有机阴离子，该插层水滑石能够迅速捕获水中的重金属离子。将之与PVA混合制成膜，有利于吸附材料的循环利用，避免流失。
本发明所述的方法制备条件温和，成本低廉，具有很好的应用前景。