申请日2015.11.16
公开(公告)日2016.02.03
IPC分类号B01J23/745; C02F1/78
摘要
本发明公开了一种氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法以及在有机废水处理中的应用，该制备方法包括以下步骤：(1)先用清水对氧化铝颗粒进行清洗，然后采用低压等离子体对氧化铝颗粒进行改性，得到改性氧化铝;(2)将步骤(1)得到的改性氧化铝在铁盐溶液中充分浸渍，然后干燥得到载铁氧化铝;(3)将步骤(2)得到载铁氧化铝进行煅烧，煅烧完成后得到所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂。采用该制备方法得到的氧化铝负载铁氧化物催化剂用于有机废水处理时，具有反应速率快、有机物降解更为彻底、臭氧利用率高等优点。
权利要求书
1.一种氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先用清水对氧化铝颗粒进行清洗，然后采用低温等离子体对氧化铝颗粒进行改性，得到改性氧化铝;
(2)将步骤(1)得到的改性氧化铝在铁盐溶液中充分浸渍，然后干燥得到载铁氧化铝;
(3)将步骤(2)得到载铁氧化铝进行煅烧，煅烧完成后得到所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化铝颗粒的粒度为1-10mm。
3.根据权利要求1所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的铁盐溶液的溶质为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种，质量百分比浓度为1%-10%。
4.根据权利要求1所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍液的用量为等体积浸渍液的1.2-2.0倍，浸渍时间为1-24h，浸渍设备为摇床或搅拌槽。
5.根据权利要求1所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的温度为60-110℃，干燥的时间为2-12h，干燥的设备为悬蒸仪或烘箱。
6.根据权利要求1所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧设备为厢式炉、转炉、井式炉中的一种，煅烧温度为240-650℃，煅烧时间为1-6h。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的氧化铝负载铁氧化物催化剂，其特征在于，按照质量百分比计，活性组分的含量为 1%-10%，氧化铝载体的含量为90%-99%。
8.一种有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求7所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂填充到废水处理设施中，然后通入有机废水和臭氧使两者在催化剂层上进行接触反应，废水中的有机物在催化剂作用下被臭氧或臭氧分解产生的羟基自由基氧化分解，得到处理后的废水。
9.根据权利要求8所述的有机废水的处理方法，其特征在于，所述的废水处理设施为反应塔或反应池，催化剂的填充量为废水处理设施有效容积的10-60%。
说明书
一种氧化铝负载铁氧化物催化剂、制备方法及其在有机废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种低温等离子体改性氧化铝负载铁氧化物催化剂及其所催化的臭氧氧化降解有机废水的方法，可有效地去除废水中难降解的有机物，属于废水处理领域。
背景技术
臭氧是一种具有特殊刺激性气味的不稳定气体，常温下为浅蓝色，液态下呈深蓝色。在常用氧化剂中，臭氧的氧化能力很强，在水中的标准电极电位为2.07eV，可将废水中易被氧化的有机物氧化，从而达到去污目的;另外，臭氧具有较强的腐蚀性，杀灭细菌和病毒能力强，常用于自来水和娱乐用水的杀毒灭菌处理。
臭氧氧化作为一种传统的水处理技术，自从1940’s开始，人们试图将其用于污水处理，但是一直没有大规模推行。其原因有：臭氧虽然具有很强的氧化性，但是一般不能将有机物彻底氧化，而只能将其部分降解，导致臭氧直接氧化技术在应用上有很大的局限性。此外，臭氧直接氧化过程中臭氧的利用率比较低，造成大量浪费，增大了成本。
针对上述臭氧直接氧化技术的缺点，寻找一种更高效的方法就变得十分重要。催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种新型水处理技术，可以在常温、常压下将那些难以用臭氧直接氧化或降解的有机物进行氧化降解乃至矿化。其基本原理是：反应过程中产生的活性极强的自由基(如羟基自由基)，协同臭氧分子，与有机物之间通过加成、取代、电子转移及断键等作用，把水中难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至彻底氧化成CO2、H2O和其他无机物。按照采用的催化剂的物相不同，可分为均相催化和非均相催化两类催化臭氧氧化技术。
在均相催化臭氧氧化反应中，催化剂一般以可溶性金属盐的形式加入，溶于水中的金属离子对臭氧氧化过程起催化作用。Davinson和Hewes 研究发现，在臭氧水处理体系中，加入一定量的Fe2+、Mn2+、Ni2+或Co2+的硫酸盐后，废水的TOC去除率得到了明显的提高。但催化剂混溶于废水中，极易造成二次污染，且难以分离，使水处理的成本增加，不利于规模化的废水处理应用。
为解决上述问题，人们提出了非均相催化臭氧氧化技术。与均相催化臭氧氧化技术相比，主要区别在于固态催化剂向臭氧氧化有机物提供了反应的活性中心，这里的固态催化剂一般负载在载体上。由于是固态催化剂，有利于催化剂的长久使用、回收和回用。英国的ColinCooper等分别采用 Fe2O3/Al2O3和TiO2/Al2O3，进行催化臭氧氧化处理乙二酸、氯乙醇和氯苯酚的研究(“Aninvestigationofcatalyticozonationfortheoxidationof halocarbonsindrinkingwaterpreparation”，ColinCooper，RobbieBurch， Vol.33，No.18),结果表明：负载了TiO2和Fe2O3的Al2O3催化剂催化臭氧氧化效果比单独臭氧氧化有很大的提高。同时，催化剂与废水的分离也比较容易。但是，非均相催化臭氧氧化技术也存在一定的问题：(1)催化剂在载体上负载不牢固;(2)催化剂在载体上的团聚现象比较严重;(3)载体对污染物的预富集能力不强。因此，本发明提出了一种低温等离子体改性氧化铝负载铁氧化物催化臭氧氧化降解有机废水的方法，以解决催化臭氧氧化降解有机废水时存在的以上问题。
发明内容
本发明提供了一种氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法以及在有机废水处理中的应用，通过采用低温等离子体对氧化铝载体进行改性，使得催化剂在载体上负载得更加牢固，减少了催化剂在载体上的团聚现象，同时提高了载体对污染物的预富集能力，最终达到了提高废水处理效率的目的。
一种氧化铝负载铁氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先用清水对氧化铝颗粒进行清洗，然后采用低温等离子体对氧化铝颗粒进行改性，得到改性氧化铝;
(2)将步骤(1)得到的改性氧化铝在铁盐溶液中充分浸渍，然后干燥得到载铁氧化铝;
(3)将步骤(2)得到载铁氧化铝进行煅烧，煅烧完成后得到所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂。
本发明的基本构思就是采用低温等离子体对作为催化剂载体的氧化铝进行改性。等离子体是作为物质的除固态、液态、气态之外的第四态，是气体部分或者完全电离产生的非凝聚体系，一般包括自由电子、离子、自由基和中性粒子等，根据温度的差异分为高温等离子体和低温等离子体。在低温等离子体中电子的能量高达1-10eV，而其他粒子的温度只有 300-500K。电子在电场中加速获得能量，与周围的气体分子、原子发生碰撞，能量就可以通过碰撞传递，使他们产生新的离子、电子或使得他们变为激发态并很快又跳回基态，发出光子生成自由基。在这样的环境下加入氧化铝材料，等离子体与氧化铝材料撞击时，一些粒子会注入到材料的表面引起碰撞、散射、激发、重排、异构、缺陷、晶化及非晶化，从而改变材料的表面性能。
由于等离子体的撞击作用，材料表面会产生凹陷和蚀点，使得表面粗糙度增加，进而使得材料的比表面积和表面反应位点有所增加，同时孔径有一定程度的减少，从而有利于催化剂的负载和催化反应。对氧化铝载体及制备的催化剂进行BET分析，得出不同样品的平均孔径和比表面积的数据，如表1所示。
表1氧化铝和催化剂的孔径、比表面积
样品平均孔径(nm) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>5.2 298.1 FeO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(焙烧) 9.5 128.6 FeO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(等离子体+焙烧) 6.3 183.4
由表1可知，氧化铝的平均孔径为5.2nm，比表面积为298.1m2/g。负载FeOx的氧化铝经过焙烧后，内孔出现塌陷，导致孔径增大，活性组分的负载使得催化剂的比表面积减少。但是，经过等离子体改性后制得的催化剂与未改性的催化剂相比，催化剂FeOx/Al2O3(x=0-1.5)的比表面积显著增加、孔径减小，意味着催化反应的活性位点增加，增强了催化剂的活性。
经等离子体改性后，氧化铝载体的表面活性位点增加，会使催化剂的分散性能增强。为了验证等离子体的改性会使催化剂的分散度提高，对催化剂进行了H2-TPD测定，得出数据如表2所示。
表2催化剂的H2脱附量与分散度
样品 H<sub>2</sub>脱附(μmol/g) 分散度(%) FeO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(焙烧) 148.7 14.9
FeO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(等离子体+焙烧) 336.5 34.6
由表2可以看出，未经等离子体改性的氧化铝负载催化剂经焙烧后，催化剂的分散度为14.9%，经等离子体改性氧化铝负载的催化剂的分散度为34.6%。因此得出，经等离子体改性后，催化剂的分散度有大幅度的提高。
若等离子体的粒子携带的能量比较大，材料表面的原子会被散射造成缺陷，使材料的空位增多，L酸增强。不同的气体流会影响等离子气体放电所产生的非平衡高能活化物质(激发态原子、激发态分子和自由基等) 的种类和性质，从而对催化剂的结构和性能产生不同的效果。例如，在氮气流下，材料表面大部分的含氧基团可以被除去，使得pH值显著增高，几分钟的处理就可以使得酸性材料变成碱性材料;材料表面基团的这种改变会大大增强活性组分的负载牢固程度。此外，等离子体中的自由基、电子等高能态粒子与材料表面作用，通过刻蚀和沉积作用发生交联等反应，在材料表面产生极性基团、自由基等活性基团，从而实现材料表面的亲水化处理。经过2min的处理，水的接触角从原来的89°急剧下降为39°，使得有机物可以与载体更好地接触，提高了预富集能力，加速有机物的降解。接触角的变化如图3所示。
总而言之，通过等离子体改性载体，不仅可以增加催化剂的负载量与分散度，同时可以提高催化反应效率。低温等离子体改性属于干式工艺，满足环保的要求;作用时间短、效率高、效果好;改性一般只发生在表层 (几个到几百个纳米)，在改善材料表面性能的同时，不改变基体的固有性能;对材料的处理具有普适性，可处理形状比较复杂的材料;反应温度比较低、工艺简单、操作方便、无污染或者是污染比较少。该改性技术有较好的效果，较传统的改性技术有了明显的提高。
步骤(1)中，清水清洗主要是为了洗去氧化铝颗粒孔隙中的灰尘，使得低温等离子体作用于氧化铝表面，可以改变氧化铝的比表面积、润湿角和表面基团。
作为优选，步骤(1)中，所述的氧化铝颗粒的粒度为1-10mm。
作为优选，步骤(2)中，所述的铁盐溶液的溶质为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种，质量百分比浓度为1%-10%。
作为优选，步骤(2)中，步骤(2)中，浸渍液的用量为等体积浸渍液的1.2-2.0倍，浸渍时间为1-24h，浸渍设备为摇床、搅拌槽中的一种。
作为优选，步骤(2)中，干燥的温度为60-110℃，干燥的时间为2 -12h，干燥的设备为悬蒸仪、烘箱的一种。
作为优选，步骤(3)中，煅烧设备为箱式炉、转炉、井式炉的一种，煅烧温度为240-650℃，煅烧时间为1-6h。
本发明还提供了一种由所述的制备方法制备得到的氧化铝负载铁氧化物催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体，该催化剂的活性组分是 FeOx(x=0-1.5)，其负载量为1-10%(质量百分比);该催化剂的载体是活性γ-Al2O3，其比比表面积为260-320m2/g。
本发明还提供了一种有机废水的处理方法，包括以下步骤：
将所述的氧化铝负载铁氧化物催化剂填充到废水处理设施中，然后通入有机废水和臭氧使两者在催化剂层上进行接触反应，废水中的有机物在催化剂作用下被臭氧或臭氧分解产生的羟基自由基氧化分解，废水得到处理。
作为优选，所述的废水处理设施为反应塔或反应池，催化剂的填充量为废水处理设施有效容积的10-60%。
同现有技术相比，该方法有以下优点：
(1)低温等离子体预处理氧化铝颗粒，不仅可以增加氧化铝的比表面积，同时改变了氧化铝表面的酸、碱性基团，从而增加对铁及其氧化物的负载效果，也增强了作为载体的氧化铝对废水中有机污染物的预富集作用。
(2)低温等离子体预处理氧化铝颗粒，改变了氧化铝的润湿角，从而增强了氧化铝在废水中的润湿性能，进而提高了对有机污染物的预富集能力，促进催化氧化效果。
(3)与传统的臭氧氧化处理废水方法相比，该催化臭氧氧化处理有机废水的方法具有反应速率快、有机物降解更为彻底、臭氧利用率高等优点。