申请日2015.12.10
公开(公告)日2016.03.30
IPC分类号G01N21/31
摘要
本发明属于重金属检测技术领域，具体涉及一种高盐废水中痕量铊的测定方法。所述的高盐废水中痕量铊的测定方法包含如下步骤：(1)对废水样品通过萃取—洗涤—反萃—反萃液调值—萃取—洗涤—反萃连续除杂富集方法进行预处理;(2)绘制铊标准工作曲线;(3)预处理后的待测水样通过石墨炉原子吸收检测其吸光度;(4)按标准吸光度浓度计算样品浓度。本方法所用萃取剂可以再生重复使用，加标回收率达到98～102%，检测限值可达0.1μg/L，满足工业废水中铊的排放标准检测要求，同时填补了高盐废水中痕量铊测定方法的空白。
权利要求书
1.一种高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)样品预处理：
①采集高盐废水水样，用硝酸或氨水调节高盐废水水样pH值为3.5～4.0;
②用皂化有机相萃取步骤(1)调节pH值后的高盐废水水样，得到有机相;有机相用1.5～5mol/L的硫酸或硝酸进行反萃取2～3次，收集反萃液;用氨水调节反萃液pH值为3.5～4.0;
③重复步骤(2)中的萃取和反萃取过程;收集反萃液用硝酸溶液稀释定容，得到Na离子含量小于30mg/L的待测液;
(2)标准曲线的绘制：配制铊标准系列溶液，然后采用石墨炉原子吸收分光光度计测定标准系列溶液的吸光度;以吸光度为纵坐标、铊的浓度为横坐标，绘制铊标准曲线;
(3)预处理后水样的分析：采用石墨炉原子吸收分光光度计测定步骤(3)制得的待测液的吸光度;
(4)废水样品中铊质量浓度的计算：根据步骤(3)中所测定的吸光度以及步骤(2)中的铊标准曲线确定该吸光度下所对应的铊的质量浓度，然后计算水样中铊的质量浓度。
2.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的高盐废水为高钠盐废水或高钾盐废水。
3.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
步骤(1)②中所述的皂化有机相为P204萃取剂或P507萃取剂与260#磺化煤油按体积比1：(2.5～3.5)混合组成。
4.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
所述的皂化有机相的皂化率为5～20%。
5.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
步骤(1)②中所述的皂化有机相与水样体积比为(0.4～1)：1。
6.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
步骤(1)②中所述的萃取的温度为30～40℃，萃取的时间为10～30min。
7.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
步骤(1)③所述的硝酸溶液中浓硝酸和水的体积比=1:1，其中，浓硝酸的质量分数为65%。
8.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的铊标准系列溶液的浓度范围为0～50μg/L。
9.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的原子吸收分光光度计的设定条件为：所述原子吸收分光光度计设定条件为：波长377.6nm，灯电流3mA，光谱通带宽度0.4nm，石墨炉升温程序：干燥温度110℃，干燥时间15s，灰化温度500℃，灰化时间15s，原子化温度1800℃，原子化时间5s，清洁温度2600℃，清洁时间2s，基体改进剂：5μL质量分数为0.3%的硝酸钯溶液。
10.根据权利要求1中所述的高盐废水中痕量铊的测定方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的计算水样中铊的质量浓度的公式为：
式中：
P1为水样中铊的质量浓度;
P2为从铊标准曲线中查得水样中铊的质量浓度;
V为所取水样的体积;
V1为水样浓缩后的体积。
说明书
一种高盐废水中痕量铊的测定方法
技术领域
本发明属于重金属检测技术领域，具体涉及一种高盐废水中痕量铊的测定方法。
背景技术
铊(Tl)是一种典型的、高度分散的稀有重金属元素，在地球化学和结晶化学上既具有亲石性又具有亲硫性。据报导，世界每年生产使用的铊不到15t，而每年由工业所产生的铊大约有2000～5000t，产生量远大于需求量，因此不具备做成产品的市场条件。目前世界上已经报道了56种铊矿物，而这些矿物又最主要伴生于其他矿中，尤其以硫化矿最多。而我们需求量最大的铁除氧化铁矿外，就是硫铁矿;而有色金属中需求最大的铜、铅、锌、锑、镍(伴生于铜中)等有色金属多以硫化矿存在。我国是世界最大的有色金属和硫酸生产国和需求国，因此在有色金属生产过程中都会有铊的产生和排放，导致铊污染越来越严重，这在我国已成为全国性的问题。铊也是一种典型的毒害元素，铊对生物体的毒害与铅、汞类似，并在生态毒理学上呈现急性毒性。因其本身多处于痕量水平，加之环境介质复杂多样，使得在前处理及检测技术上的要求越来越高。
目前铊的测定方法有很多，如光谱法、原子吸收法、常规滴定法、电化学法和质谱法以及放射化学分析法等。分光光度法大多采取有机溶剂分离富集的手段来测定，主要适用于水体中常量和半微量铊的分析，但其灵敏度较低;电化学法干扰因素多，稳定和重现性差;电热原子吸收光谱法(ETAAS)灵敏度较高，取样少，操作简便，但其受基体干扰较严重;质谱法ICP-MS是20世纪80年代发展的等离子质谱分析测试技术，该技术提供了极低的检出限、极宽的动态性范围，谱线简单，干扰少，分析精密度高，分析速度快，抗干扰能力强，灵敏度高，被广泛应用于地质和环境中铊的检测，但当其用于检测高盐废水中的铊时：存在噪声和背景漂移增大，共存盐类产生的基体效应会降低待测元素的灵敏度，高盐分废水在高温离子炬中电离严重侵蚀炬管，使其复合于炬管壁中，形成白色非透明物，使石英炬管变脆，易断裂，减少炬管的使用寿命，高盐分还易造成雾化器喷口的蒸发和吸热会引起盐分在喷口析出，使喷雾速率逐步减小，甚至堵塞，同时，昂贵的设备投资及运行成本使其难以普及;而国标(GB/T5750.6-2006)中推荐的测定方法(石墨炉原子吸收分光光度法)采用直接法或沉淀法来进行测定，但其对于高盐废水中痕量铊的测定表现为样品稳定和重复性差、加标回收率低、预处理过程繁琐、使用药剂类别多等缺陷。因此，非常有必要寻找一种能够解决上述问题的、在高钠盐废水中检测痕量铊的方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种高盐废水中痕量铊的测定方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高盐废水中痕量铊的测定方法，包括如下步骤：
(1)样品预处理：
①采集高盐废水水样，用硝酸或氨水调节高盐废水水样pH值为3.5～4.0;
②用皂化有机相萃取步骤(1)调节pH值后的高盐废水水样，得到有机相;有机相用1.5～5mol/L的硫酸或硝酸进行反萃取2～3次，收集反萃液;用氨水调节反萃液pH值为3.5～4.0;
③重复步骤(2)中的萃取和反萃取过程;收集反萃液用硝酸溶液稀释定容，得到Na离子含量小于30mg/L的待测液;
(2)标准曲线的绘制：配制铊标准系列溶液，然后采用石墨炉原子吸收分光光度计测定标准系列溶液的吸光度;以吸光度为纵坐标、铊的浓度为横坐标，绘制铊标准曲线;
(3)预处理后水样的分析：采用石墨炉原子吸收分光光度计测定步骤(3)制得的待测液的吸光度;
(4)废水样品中铊质量浓度的计算：根据步骤(3)中所测定的吸光度以及步骤(2)中的铊标准曲线确定该吸光度下所对应的铊的质量浓度，然后计算水样中铊的质量浓度;
步骤(1)中所述的高盐废水优选为高钠盐废水或高钾盐废水;
所述的高钠盐废水中，钠含量优选为0.5～40g/L，铊的含量优选为0.1～100μg/L;
步骤(1)中所述的高盐废水水样若不能及时分析，加硝酸酸化，调节pH至1～2，然后在4℃以下保存，保存不超过5天;测定时，用氨水调节高盐废水水样pH为3.5～4.0，然后再进行萃取;所述的硝酸的质量分数为65～98%;
步骤(1)①中所述的氨水的质量分数优选为10%～30%;
步骤(1)①中所述的硝酸的质量分数为65～98%;
步骤(1)②中所述的皂化有机相为P204萃取剂或P507萃取剂与260#磺化煤油按体积比1：(2.5～3.5)混合组成;
所述的皂化有机相的皂化率为5～20%;
步骤(1)②中所述的萃取的温度优选为30～40℃，萃取的时间优选为10～30min;
步骤(1)②中所述的皂化有机相与水样体积比为(0.4～1)：1;
步骤(1)②中所述的有机相反萃取前，优选用水洗涤2～3次;
步骤(1)②中所述的氨水的质量分数优选为10%～30%;
步骤(1)③所述的重复的次数优选为1次;
步骤(1)③所述的硝酸溶液中浓硝酸：水(V：V)=1:1，其中，浓硝酸的质量分数为65%;
步骤(2)中用于配制铊标准系列溶液的铊标准使用液的浓度优选为1000μg/L;
步骤(2)中所述的铊标准系列溶液的浓度范围为0～50μg/L;
步骤(2)中所述的标准系列溶液的检测量优选为20μL;
步骤(2)中所述的铊标准曲线的相关系数要大于0.995，否则重新绘制;
步骤(3)中所述的原子吸收分光光度计的设定条件优选为：所述原子吸收分光光度计设定条件为：波长377.6nm，灯电流3mA，光谱通带宽度0.4nm，石墨炉升温程序：干燥温度110℃，干燥时间15s，灰化温度500℃，灰化时间15s，原子化温度1800℃，原子化时间5s，清洁温度2600℃，清洁时间2s，基体改进剂：5μL质量分数为0.3%的硝酸钯溶液;
步骤(3)中所述的待测液的检测量优选为20μL;
步骤(3)中所述的待测液中若待检液中铊的浓度超过标准曲线范围，则可用硝酸溶液按倍数稀释再测，计算时乘以稀释倍数;所述的硝酸溶液中浓硝酸：水(V：V)=1:1，其中，浓硝酸的质量分数为65%;
步骤(4)中所述的计算水样中铊的质量浓度的公式为：
式中：
P1为水样中铊的质量浓度(μg/L);
P2为从铊标准曲线中查得水样中铊的质量浓度(μg/L);
V为所取水样的体积(mL);
V1为水样浓缩后的体积(mL);
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
与现有废水中痕量铊检测技术相比，该检测方法弥补了高盐废水中检测痕量铊的空白，本方法可消除高盐废水中钠离子、钾离子及氯离子的干扰，所用萃取剂可以再生重复使用，加标回收率达到98～102%，检测限值可达0.1μg/L，检测及运行成本低，满足工业废水中铊的排放标准检测要求，对企业高盐废水中铊的控制及过程检测具有重要意义。