申请日2016.01.04
公开(公告)日2016.04.20
IPC分类号C02F9/08
摘要
本发明公开了一种难降解有机废水协同处理装置及其方法，属于废水处理领域。它包括一级微波废水处理单元和二级超声波协同电催化氧化废水处理单元。在微波废水处理单元，通过微波与污染物间的物理化学作用实现废水一级处理，经微波处理后废水进入超声波协同电解废水处理单元，在微波改善废水水质及创造适于二级处理条件的前提下，借助超声波与电催化氧化协同产生的强氧化性自由基，实现废水污染物的二级处理，超声波对电极表层清理作用，保证了二级处理的持续性与电能利用的高效性。整个废水处理过程无二次污染产生。
权利要求书
1.一种难降解有机废水协同处理装置，其特征在于，由微波废水处理单元和超声波协同电催化氧化处理单元两部分串联组成;所述的微波废水处理单元由进水管道(1)、控制阀(2)、微波反应器壳体(3)、微波发生器(4)、波导管总管(5)、波导管支管(6)、微波反应器(7)、反应室隔板(8)、导水口(9)、谐振腔(10)、一级出水管(11)组成;所述的进水管道(1)与微波反应器(7)直接连通，且中间设置控制阀(2);所述的微波反应器(7)为不锈钢长方体构造，内部通过反应室隔板(8)将整个腔室分隔成若干谐振腔(10);所述的反应室隔板(8)通过设置导水口(9)来实现废水的流动，相邻室隔板的导水口(9)采用上下交错的方式;所述的微波发生器(4)置于微波反应器(7)的两端;所述的波导管总管(5)与微波发生器(4)相连，且设置有波导管支管(6);所述的一级出水管(11)与微波反应器(7)末端相连;所述的超声波协同电催化氧化处理单元由U-BDD反应器(12)、法兰(13)、超声波发生装置(14)、极板固定基座(15)、BDD膜电极(16)、阴极(17)、回流管(18)、二级出水管(19)、极板间固定插槽(20)和侧壁极板固定插槽(21)组成;所述的U-BDD反应器(12)在横向(即水流方向)上设置若干组电极对，每一组电极对由作为阳极的BDD膜电极(16)和阴极(17)构成，在纵向方向上(即水流垂直方向)，U-BDD反应器采用若干组电极对并行排列方式进行设置;所述的BDD膜电极(16)和阴极(17)通过极板固定基座(15)固定;所述的回流管(18)将微波反应器(7)前端和U-BDD反应器(12)末端相连。
2.如权利要求1所述的一种难降解有机废水协同处理装置，其特征在于，所述的BDD膜电极(16)采用矩形板状双面镀掺硼金刚石膜电极。
3.如权利要求1所述的一种难降解有机废水协同处理装置，其特征在于，所述的超声波发生装置(14)由超声波发生器(1401)、超声波换能器(1402)以及超声波传导装置(1403)组成，超声波传导装置(1403)设置于一对BDD膜电极(16)和阴极(16)之间。
4.一种使用如权利要求1所述难降解有机废水协同处理装置进行难降解有机废水协同处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)待处理废水经收集和前端预处理后，废水通过进水管道(1)首先进入到微波反应器(7)，微波发生器(4)产生的微波在波导管总管(5)的传输过程中进入到波导管分管(6)，然后进与废水发生接触，通过多级谐振腔(10)以及导水口(9)的上下设置，废水在流动的过程中，能够实现微波处理废水与未处理废水的混合均匀，形成均质化的出水水质;
2)经步骤1)处理后废水随后进入到超声波协同电催化氧化处理单元，在超声波与基于BDD膜电极(16)的电催化氧化协同作用下进行二级处理;
超声波作用过程中，一当面，因气泡迅速崩溃而产生的瞬时高温、高压，使气泡内水分子断裂为.H、.OH、.HO2和H2O2等强氧化自由基;
另一方面，由于冲击波和微射流的作用，污染物质可进入气泡内直接进行类似燃烧的化学反应，且降解速率较大;
基于掺硼金刚石膜电极的电极板则在通电的情况下，借助BDD膜电极(16)的高电势电位等优势，一方面在电极表面对污染物进行直接的氧化反应，另一方面，则能够通过对水分子的电解来产生羟基自由基，通过羟基自由基对污染物质进行高效氧化;
废水在由进水端向出水端的流动过程中，得到了充分搅动，保证了废水与电极板的接触，同时对电极板起到一定的冲刷效果;超声波在发挥污染物降解作用的同时，则对电极板表面起到了有效的“原位清洗”作用，保证了极板对电流的利用以及对废水的处理;
由于产生的强氧化性的自由基对反应底物的无选择性作用，从而实现了对废水中污染物在一级微波处理的基础上更深程度的降解，实现了废水的深度处理效果;
3)经步骤2)处理后的废水，根据设备规格、废水处理量、废水处理深度等要求，可通过控制阀(2)和回流管(18)将处理废水回流至微波废水处理单元(亦可根据需要，实现废水在U-BDD反应器(12)内的直接回流)进行多次循环处理，保证最终的出水水质;
4)经步骤3)处理后的废水，则可以根据需要进行排放或者再利用。
说明书
一种难降解有机废水协同处理装置及其方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种难降解有机废水协同处理装置及其方法。
背景技术
现代工业的快速、深度发展，导致越来越多含“三致”(致畸、致癌、致突变)作用污染物的难降解有机废水排放，这对传统废水处理处置工艺提出了严峻的考验，很多时候由于传统工艺的适应能力，难以取得较好的处理效果;另一方面，随着环境治理要求的不断提高，国家环保政策的趋严，废水处理标准也在逐步收紧，导致排污企业对高效废水处理工艺表达了强烈的诉求。因此，针对难降解有机废水的高效废水处理工艺研发与应用迫在眉睫。在诸多的水处理工艺中，高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess，简称AOP)令人瞩目。
AOP是在静电催化氧化法的基础上，以体系内产生羟基自由基(.OH)为特点的一系列新型氧化处理技术，也称为深度氧化技术;该技术在处理生物难降解有机污染物方面表现出效率高、反应快速、降解彻底等优势，一些高级氧化技术在应用过程中不会产生二次污染，尤其引人关注。声化学氧化技术及电催化氧化技术属于AOP技术中的两大类。
在声化学氧化技术中，超声波废水技术是代表性技术之一。超声波传播过程中也就是波的膨胀和收缩的交替过程，在膨胀周期内，超声波对液体产生负压效应，施加于液体的负压使液体断裂而产生空穴，形成空化核，即在液体中生成充满气体的气泡，这种现象被称为空化现象。空化出来的气泡停留时间很短，几乎是刚刚生成便立刻受到来自相邻压缩区的压力，造成这些气泡在极短时间内迅速崩溃小时，并在其周围的极小空间范围内产生局部高温(高达5000K)和局部压力(可达50MPa)，伴随出现强力的冲击波和速度高达100m/s的微射流，这些条件为废水中化学污染物降解提供了一个极为有利的理化环境。一当面，因气泡迅速崩溃而产生的瞬时高温、高压，使气泡内水分子断裂为.H、.OH、.HO2和H2O2等强氧化自由基。另一方面，由于冲击波和微射流的作用，污染物质可进入气泡内直接进行类似燃烧的化学反应，且降解速率较大。
超声波废水处理技术具有下列优点：(1)由于超声波特殊的物理化学效应，可用于处理许多水体中的化学污染物，尤其是有毒、难降解有机污染物以及氨氮等;(2)操作简单方便，易于控制;(3)降解速度快，工效高;(4)设备简单，成本低。
电化学技术则是另一类AOP技术的代表。电化学降解废水过程中不需要添加任何药剂，从而避免了二次污染，处理后的水体无毒无害，实现了对环境无害的绿色化学目标。常规的电化学技术中包括电催化氧化、电还原法、电絮凝法等。生物难降解有机废水主要是通过电催化氧化技术进行处理。
在电催化氧化处理有机废水过程中，阳极材料是电催化氧化系统的核心。污染物的降解须通过阳极反应实现，阳极材料催化性能直接决定着电催化氧化效率的高低;电极的导电性及使用寿命又影响着电流效率和处理成本。可见，研究制备高效率、低能耗及超寿命的电极材料是实现电催化氧化处理有机废水工业化的关键。
在诸多的阳极材料中，高品质的掺硼金刚石(Boron-dopedDiamond，简称BDD)膜电极因其优异的性能显得十分抢眼，比如具有惰性的电极表面，因而表面具有低吸附性能;具有优越的耐腐蚀性能，能够在强酸性溶液中稳定存在，发生反应;具有极高的析氧超电势。正是因为这些优异的性能，掺硼金刚石膜电极能够产生大量的羟基自由基，且不会在电极表面发生吸附，因此能够与有机污染物发生高效的氧化反应，为难降解有机废水的处理提供了可行性。已有大量研究表明，基于金刚石膜电极的高级氧化技术能够对多种有机物实现彻底的矿化处理。
超声波及基于掺硼金刚石膜电极的电催化氧化技术在应用过程中的能耗主要是电能，尤其是电催化氧化技术，虽然采用掺硼金刚石膜电极能够提升电流用于生成羟基自由基的效率，但仍有很大的提升空间。如何通过工艺的优化组合，实现组合工艺下，处理效果与电耗的最优，成为技术向实际应用中的关键环节之一。
微波是一种电磁波，频率在300MHz到300kMHz之间。由于微波的频率很高，所以亦称为超高频电磁波，因为它具有波长短、频率高、加热快等优点，所以广泛应用于生活、工业、医疗等各个领域，在环境保护方面也已经有污染土壤修复，微波加热使污泥脱水，废气处理，加速油水分离，环保材料的合成与改性等。
微波具有选择性加热、工作环境温度低、穿透性加热、加热速度快、加热过程简便、易于自动控制、加热方式高效节能等诸多特点。微波技术在废水处理中的应用，主要是基于以下两点。
(1)降低反应活化能：利用微波能进行污水处理时，作为污水主体成分水分子为强极性分子，是良好的微波吸收体，在高频交变的微波电场力作用下做高频交替的排列取向运动，使整个体系成为一个微观上剧烈的能量转化与传递体系。体系内各极性分子的偶极矩在高频交变的微波电磁场力作用下一极高速度不停的转动、碰撞，进行能量的高速转化和传递，使部分强极性污染物分子、弱极性污染物分子、非极性污染物分子主动和被动的吸收微波能而发生能级跃迁，处于不稳定的高能级状态而降低其反应活化能，从而大大加大各种化学反应的反应速率。
(2)增加体系混乱度：微波能处理水过程，整个反应体系内各分子都主动或被动的随高频交变的微波电磁场力做剧烈的取向运动，使整真个体系混乱度大大增加，加之各物质分子之间的相互碰撞、摩擦的过程中都直接或间接的将微波能转化为自身内能，从而使个物质分子以及整个体系内的熵值增加，使某些原本不能自发进行的化学反应自发进行。
专利号为“CN101412584A”，专利名称为“一种处理废水的超声波电化学装置及方法”，其通过将超声波氧化与电化学技术进行组合，用于污水处理，阳极材料选择为在超声波作用下工作稳定的掺硼金刚石膜电极，原理是借助超声波促进有机污染物的传质过程，同时控制污染物在掺硼金刚石膜电极上的吸附量，保持电催化氧化反应速率。专利号为“CN102765738A”，专利名称为“一种处理有机废水的微波电芬顿法及装置”，在微波作用下采用掺硼金刚石膜电极作为电化学降解处理的阳极材料，通过电化学方法将有机污染废水进行高效处理。利用掺硼金刚石膜电极在含二价铁离子的废水体系中持续产生氧化能力极强的羟基自由基，同时借助微波的热效应和非热效应原位活化掺硼金刚石膜电极，增加电极活性，并且促进了有机污染物在降解过程中的传质过程，因而强化了电芬顿反应的氧化能力，有效的加快了矿化反应的速率。
上述专利，仅在金刚石膜电极的基础上，将其与诸如微波技术、超声波技术与其进行了简单的组合，适用性较为有限。另一方面，虽然上述微波废水处理技术、超声波废水处理技术以及基于掺硼金刚石膜电极的电催化氧化废水处理技术都具有各自独特的优势，但是在实际的单独废水处理过程中仍旧存在一些不足之处：①微波废水处理过程会导致水体温度升高，适当的温度提升有助于改善废水处理效果，但过高的温度将会导致电能利用率降低，加之微波对废水降解并非为基于羟基自由基的高级氧化，作为单一技术应用，处理周期相对较长。②超声波单独作用于难降解有机废水同样存在处理效果不尽理想以及长时间处理导致的能耗问题。③基于掺硼金刚石膜电极的电催化氧化废水处理技术，虽然能够用于处理很大COD浓度跨度内的难降解有机废水，但是需要考虑到极板的面积(掺硼金刚石膜电极的单位面积造价仍比较高)以及电能的消耗成本。此外，掺硼金刚石膜电极虽然属于低吸附性能的材料，但是在实际的应用过程中仍旧存在一定的表面形成污垢的情况，影响到极板的作用效果和电流的利用效率，进行人工清理则具有一定的操作难度(极板的拆除与薄层与掺硼金刚石膜电极表层金刚石膜的维护)。电催化氧化处理废水过程中，由于羟基自由基在电极材料表面分布区域很窄，传质效果的改善则有助于羟基扩散区域以及污染物质与羟基的接触反应，超声波具有优良的改善传质效果的作用。
基于微波上述特性，将微波用作难降解有机废水的一级处理，将超声波与基于掺硼金刚石膜电极的电催化氧化技术进行结合，形成协同强化效应，作为二级处理。微波在降解部分污染物的同时为后端工艺创造一个更加适宜的处理条件;超声波一方面与电催化氧化能够协同产生羟基自由基等强氧化性的物质对难降解有机物形成无选择性的彻底氧化，另一方面能够改善传质过程，加速反应效率。此外，超声波清洗功能能够保证电极表面的清洁度，有利于电极表面羟基自由基的生成，保持电流利用效率维持在一个较高的水平。该组合工艺应用技术一大特色在于各个环节不需要添加化学药剂，不产生二次污染。
因此，基于现有技术的不足与各技术间存在的互补性，本专利提出一种难降解有机废水的协同净化处理方法及其装置，可以实现尤其是高浓度难降解有机废水深度处理。
发明内容
为了克服现有采用微波、超声波以及基于掺硼金刚石膜电极在单独应用以及现有工艺简单组合所带来的实用性有限等不足，本发明专利提供一种难降解有机废水协同处理装置及其方法，实现几种技术的优化组合，充分发挥各技术自身优势以及彼此间的协同效应。具体技术方案如下。
一种难降解有机废水协同处理装置，由微波废水处理单元和超声波协同电催化氧化处理单元两部分串联组成。
本发明所述的微波废水处理单元，由进水管道、控制阀、微波反应器壳体、微波发生器、波导管总管、波导管支管、微波反应器、反应室隔板、导水口、谐振腔和一级出水管组成。所述的进水管道与微波反应器直接连通，且中间设置控制阀。所述的微波反应器为不锈钢长方体构造，内部通过反应室隔板将整个腔室分隔成若干谐振腔。所述的反应室隔板通过设置导水口来实现废水的流动，相邻室隔板的导水口采用上下交错的方式。所述的微波发生器置于微波反应器的两端。所述的波导管总管与微波发生器相连，且设置有波导管支管。所述的一级出水管与微波反应器末端相连。
本发明所述的超声波协同电催化氧化处理单元，由U-BDD反应器、法兰、超声波发生装置、极板固定基座、BDD膜电极、阴极、回流管、二级出水管、极板间固定插槽和侧壁极板固定插槽组成。所述的U-BDD反应器(超声波协同金刚石膜电极反应器，简称U-BDD反应器)在横向(即水流方向)上设置若干组电极对，每一组电极对由作为阳极的BDD膜电极和阴极构成，在纵向方向上(即水流垂直方向)，U-BDD反应器采用若干组电极对并行排列方式进行设置。所述的BDD膜电极和阴极通过极板固定基座固定。所述的回流管将微波反应器前端和U-BDD反应器末端相连。
本发明所述的BDD膜电极采用矩形板状双面镀掺硼金刚石膜。
本发明所述的超声波发生装置由超声波发生器、超声波换能器以及超声波传导装置组成，超声波传导装置设置于一对BDD膜电极和阴极之间。
一种难降解有机废水协同处理方法，主要的实施步骤如下。
1)待处理废水经收集和前端预处理后，通过进水管道首先进入到微波反应器，微波发生器产生的微波在波导管总管的传输过程中进入到波导管分管，然后进与废水发生接触，通过多级谐振腔以及导水口的上下设置，废水在流动的过程中，能够实现微波处理废水与未处理废水的混合均匀，形成均化出水水质。
2)经步骤1)处理后废水随后进入到超声波协同电催化氧化处理单元，在超声波与基于BDD膜电极的电催化氧化协同作用下进行二级处理。超声波通过与水分子作用形成.H、.OH、.HO2和H2O2等强氧化自由基以及冲击波和微射流的作用，对污染物质进行去除，且降解速率较大。金刚石膜电极在通电的情况下，借助BDD膜电极的高电势电位等优势，一方面在电极表面对污染物直接进行给电子的氧化反应，另一方面，通过水分子产生羟基自由基，通过羟基自由基对污染物质进行高效氧化。借助阳极板与阴极板的上下错落布置，废水在由进水端向出水端的流动过程中，得到充分扰动，保证了废水与电极板的接触，同时水力对电极板起到一定的冲刷效果;超声波在发挥污染物降解作用的同时，则对电极板表面起到了有效的“原位清洗”作用，保证了极板对电流的利用以及对废水的处理。由于产生的强氧化性的自由基对反应底物的无选择性作用，从而实现了对废水中污染物在一级微波处理的基础上更深程度的降解，实现了废水的深度处理效果。
3)经步骤2)处理后的废水，根据设备规格、废水处理量、废水处理深度等要求，可通过控制阀门和回流管将处理废水回流至微波废水处理单元(亦可根据需要，实现废水在U-BDD反应器内的直接回流)进行多次循环处理，保证最终的出水水质。
4)经步骤3)处理后的废水，则可以根据需要进行排放或者再利用。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是。
1)微波水处理单元与超声波协同电催化氧化处理单元进行串联组合，通过单个水处理单元优势的发挥以及两个单元之间优势的互补性作用，实现对难降解废水的深度处理，满足对出水水质要求。
2)超声波协同电催化氧化处理单元中，电催化氧化单元采用BDD膜电极板，避免了常见电极在应用过程中出现的诸如电极腐蚀、羟基产生能力有限等不足，大大提升了电极的使用寿命以及产生羟基的效率，显著提升了废水的处理效果，超声波的协同效应进一步提升废水处理效率,超声波对BDD膜电极的"原位清洁"作用，保证了电极板的羟基生成与电流的利用效率。
3)微波处理、超声波协同电催化氧化技术均属于高级氧化技术，在整个反应体系中，不需要添加任何的化学物质，直接通过电能、水分子以及污染物之间的反应，完成对污染物的处理，废水处理后不产生二次污染，处理过程高效快速，因此属于高效的水处理技术。