申请日2015.12.18
公开(公告)日2016.05.04
IPC分类号C02F9/06; C02F103/10
摘要
本发明公开了一种处理钻井废水的方法和系统，具体为一种电絮凝、电催化氧化、类芬顿氧化联合处理钻井废水的方法和系统。该方法和系统充分发挥了电絮凝去除钻井废水中大分子、机械杂质和原油的特点;充分发挥了电催化氧化过程利用钻井废水中的高含量氯离子来产生次氯酸氧化剂并与电催化氧化过程中产生的其他氧化剂一起来降解水溶性小分子有机物以达到降低COD和去除氨氮的特点;充分发挥了类芬顿氧化利用电催化氧化阶段剩余的大量次氯酸来进一步氧化废水中有机物，提高废水降解效果，降低处理成本的特点。本发明处理钻井废水装置体积小，容易运输移动，适合钻井废水分散的特点，加药点少且加药量小，操作简单，维护方便。
摘要附图
权利要求书
1.一种处理钻井废水的方法，其特征在于，钻井废水先经电絮凝和沉降去除钻井废水中的原油、有机大分子和机械杂质，再经电催化氧化降解废水中水溶性小分子有机物，然后，经类芬顿氧化，充分利用电催化氧化产生的在电催化氧化过程中没有反应完全而剩余的次氯酸来进一步降解废水中的有机物。
2.如权利要求1所述的处理钻井废水的方法，其特征在于，经类芬顿氧化处理后的废水，再经过中和、沉降、过滤后达标排放。
3.如权利要求1所述的处理钻井废水的方法，其特征在于，所述电絮凝过程中，进入电絮凝反应器的钻井废水pH值为5-10，在电絮凝反应器中的停留时间为15-45min，电絮凝时的电流密度为10-70A/m2。
4.如权利要求3所述的处理钻井废水的方法，其特征在于，所述电絮凝时的电流密度为33A/m2。
5.如权利要求1所述的处理钻井废水的方法，其特征在于，所述电催化氧化过程中，进水pH值为7-10，电流密度为45-90A/m2，反应时间为2-4h。
6.如权利要求5所述的处理钻井废水的方法，其特征在于，所述电催化氧化时的电流密度为54A/m2。
7.如权利要求1所述的处理钻井废水的方法，其特征在于，所述类芬顿氧化时外加的药剂为七水合硫酸亚铁，加量为废水中所含次氯酸质量的4倍，类芬顿氧化时的pH值为2-5，反应时间为2h。
8.权利要求1-7任一项所述处理钻井废水的方法中使用的系统，其特征在于，包括通过管道依次连接的电絮凝反应器、第一沉降罐、电催化氧化反应器、类芬顿氧化罐、中和设备、第二沉降罐和过滤罐。
9.如权利要求8所述的系统，其特征在于，所述电絮凝反应器的极板材料为Fe-Al，Fe/Al=1，极板间距为5-15mm;
所述第一沉降罐上部设置有刮渣机和排渣口，底部设置有钟罩式排泥器，在废水排出口前方设置有絮体挡板;
所述类芬顿氧化罐中设置有搅拌桨，进水管道上设置有输入硫酸亚铁溶液的加药管道，该加药管道连接硫酸亚铁计量泵和硫酸亚铁溶液储罐;
所述中和设备包括设置在第二沉降罐的进水管上的静态混合器，静态混合器连接有碱液储罐和碱液计量泵。
10.如权利要求8所述的系统，其特征在于，所述电催化氧化反应器的电极材料为表面涂有二氧化钌和二氧化铱涂层的钛电极;
所述电催化氧化反应器中用2个挡板隔开形成三个区，在三个区中分别设有极板，废水在三个区中上下折流前进;电催化氧化反应器出水管设置有回流管，回流管与进水管相连;所述电催化氧化反应器和电絮凝反应器上部设置有除氢装置。
说明书
一种处理钻井废水的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种工业废水处理方法，具体涉及一种电絮凝、电催化氧化、类芬顿氧化联合处理钻井废水的方法，本发明还涉及一种电絮凝、电催化氧化、类芬顿氧化联合处理钻井废水的系统。
背景技术
油田钻井废水中含有大量的无机物和有机物，具有含油量高，盐度大，色度高，悬浮物浓度高等特点，如直接排放会对农田和周围水体造成严重污染。另外，钻井废水还具有分布区域广、点多面广，各点的数量小的特点，集中处理难度大、成本高。以上特点决定了钻井废水非常难处理，常规的处理方法很难使水质达标排放，目前主要的处置方式是回注地下，但因为废水中的有害物质去除不理想，特别是COD严重超标，会对地下水造成污染。另外，现在的处理设备体积较大，移动运输成本比较高，且需要加入大量的化学药剂，劳动强度高。
中国专利CN10193522B公布了一种油气田钻井废水净化处理方法，该方法由絮凝、沉降、过滤、膜过滤和氧化组成，其中，氧化时用的氧化剂是过氧化氢，废水与过氧化氢水溶液(过氧化氢含量10-30%)的重量比为80-95∶20-5。这种方法，过氧化氢的用量很大，处理成本高。
中国专利CN104045193A公开了一种快速有效降低油田钻完井废水COD的处理方法，废水经破胶、混凝、过滤处理后的钻完井废水进行铁碳微电解-芬顿氧化-活性炭吸附-氧化剂氧化(氧化剂包括高锰酸钾、次氯酸钠、漂白粉、过硫酸铵和过氧化钙)，如出水不合格，再进行一轮微电解-氧化-吸附-氧化过程处理。中国专利CN102992535A公开了一种石油、天然气钻井废水现场达标处理方法，该方法是将废水混凝后，进行固液分离，再将分离后的废水进行铁碳微电解处理，最后进行高浓度臭氧氧化处理。中国专利CN100450944C公开了一种钻井废水处理方法，采用混凝-微电解-氧化除铁-活性炭吸附过滤-反渗透除氯措施，使废水处理达标排放或回用。这几种方法存在着药剂加量大，操作复杂等问题。
中国专利CN102642995B公开了一种油气田钻井废水物化生物组合处理方法及系统，该方法是废水经絮凝处理后，进行紫外催化芬顿氧化，然后，废水再与钻井场地上的生活污水一起进行好氧生物降解处理。这种方法需要建立较大的好氧生物处理装置，反应时间长。
中国专利CN104129873A公开了一种钻井泥浆废水处理系统及方法，该方法是废水除油除悬后，经高级氧化循环处理后，达标排放或回用，其中高级氧化由氧化电极完成，氧化电极由至少两片掺硼金刚石薄膜电极并排堆积构成。该方法没有提到高级氧化装置的大小和具体的高级氧化循环次数，装置的处理量仅为2m3/d。
中国专利CN103288249A公布了一种钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺及装置，该工艺是废水先电催化氧化再进行电絮凝。这样的处理工艺，废水中的大分子等的有机物降解主要发生在电催化氧化反应器中，电絮凝仅仅起到絮凝电催化氧化反应后的有机物及机械杂质等，没有直接降解絮凝原钻井废水中的大分子有机物，其处理成本应较高。
中国专利CN202594898U公开了一种钻井污水电化学处理装置，该装置主要包括加药装置、电絮凝装置、污水分离装置和电氧化装置。该发明装置能有效降低污水的生化耗氧量、色度和悬浮物含量，但钻井废水处理后不容易达到COD达标排放指标。
现有的用电化学处理污水的过程中，采用钛电极以及在极板上涂有铱、钴、钌、铂、钯等，在污水有或外加氯离子的情况下，水中产生次氯酸，次氯酸能够氧化有机物以及污水中的氨氮，但是产生的次氯酸并没有完全被利用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种去除钻井废水中的COD、氨氮和总磷的电化学处理钻井废水的方法和系统。本发明将电絮凝、电催化氧化和充分利用电催化氧化钻井废水产生的次氯酸来进行类芬顿氧化结合起来处理钻井废水。电絮凝将钻井废水中的大分子有机物充分絮凝沉降与废水分离，去除大部分有机物和磷;电催化氧化降解小分子有机物;电催化氧化钻井废水时，将产生大量的次氯酸，这些次氯酸在电催化氧化过程中没有反应完，还有大量剩余，为充分利用这些次氯酸，在电催化氧化处理后的废水中加入催 化剂硫酸亚铁进行类芬顿反应，快速将次氯酸转化氧化能力更强的羟基自由基，继续氧化废水中的有机物。本发明方法在处理钻井废水过程中，具有加药量少，同时去除COD、氨氮和总磷的特点，充分利用钻井废水中本身含有的氯离子和电解产生的次氯酸，装置简单，操作容易，可做成撬装装置，减少劳动强度和成本。
本发明一种电絮凝、电催化氧化、类芬顿氧化联合处理钻井废水的方法包括以下步骤：
(1)将钻井废水泵入电絮凝反应器中，电解产生的亚铁离子、铁离子、铝离子，进一步生成氢氧化物胶体，将废水中的带有相反电荷的胶体颗粒、大分子有机物、无机离子及其它带电粒子等吸附絮凝在一起。
(2)从电絮凝反应器出来的废水进入沉降罐进行絮体和水的分离。
(3)从沉降罐出来的废水进入电催化氧化反应器，废水中的小分子有机物一部分在电极表面被直接降解，还有一部分被电极电解产生的次氯酸、过氧化氢、羟基自由基和活性氧等氧化降解，最终转化成二氧化碳和水。
(4)从电催化氧化反应器出来的废水中还含有很多没有来得及反应的次氯酸，在类芬顿试剂氧化罐中加入催化剂硫酸亚铁，在pH2-5的条件下进行类芬顿试剂反应，进一步氧化废水中的有机物，同时将多余的有害的次氯酸消耗掉。
(5)从类芬顿试剂氧化罐出来的废水加入氧化钙乳液或氢氧化钠溶液，使废水的pH在8-9，在沉降罐沉降进行泥水分离，分离后的废水进入石英砂过滤罐，过滤罐出水排放。
电催化氧化处理钻井废水时的工作原理：
阳极:
H2O→·OH+·H
2Cl-+2e→Cl2(pH﹤3)
Cl-+H2O+2e→HClO+H+(pH﹥3)
H2O→2H++1/2O2+2e
阴极：
2H++2e→H2
2NO2+8·H=N2+4H2O
2NO3+12·H=N2+6H2O
·OH具有氧化电位(2.80V)高，与污染物反应速度快，没有选择性，对有机物(R)和氨氮进行氧化。
R+·OH→CO2+H2O+无机物
2NH3+6·OH→N2+6H2O
在水中，Cl2+H2O→HClO+H++Cl-
HClO+NH3-N→N2+H2O+H++Cl-
类芬顿试剂氧化时的工作原理：次氯酸与亚铁离子发生类芬顿试剂反应
HClO+Fe2+→·OH+Fe3+Cl-
·OH氧化废水中的有机物：R+·OH→CO2+H2O+无机物
本发明的一种电絮凝、电催化氧化、类芬顿氧化联合处理钻井废水的系统包括：电絮凝反应器，第一沉降罐，电催化氧化反应器，类芬顿试剂氧化罐，第二沉降罐，过滤罐。
所述的电絮凝反应器的电极材料为铁/铝=1的极板;极板间距5-15mm，最佳为10mm。
所述的沉降罐上部设有刮渣机和排渣口，下部设有斜板和排渣口，右侧设有挡板，防止絮体进入电催化反应器中。
所述的电催化氧化反应器的电极材料为具有二氧化钌和二氧化铱涂层的钛电极，采用三组电极，水流在三组电极中折流流动，电催化氧化反应器出水口设有废水回流管道，增大废水在电极中的流速，且回流水中含有的次氯酸与废水中有机物充分反应。电催化氧化反应器上部设有除氢装置。
所述的类芬顿试剂氧化罐上部设有催化剂硫酸亚铁溶液的加药口和药剂储罐，其作用是加快次氯酸与水中有机物的反应速度。
所述的第二沉降罐进水管道上设有静态混合器，静态混合器前面的管道上设有氧化钙乳液或氢氧化钠溶液的加入管，加入管与碱液储罐相连。第二沉降罐下部设有与进水管连通的穿孔布水管，上部设有与过滤罐连通的穿孔集水管。第二沉降管设有在线pH监测装置，并由在线监测装置控制加药量的计量泵，计量泵与碱液储罐连通。
所述的过滤罐设有过滤层，填料为石英砂。
所述沉淀罐下部设有至少一个与沉淀罐外的排泥管连通的钟罩排泥器。
本发明的优点在于：
本发明提出的电絮凝、电催化氧化和类芬顿氧化处理钻井废水的方法和装置，充分发挥了电絮凝通过产生亚铁离子、铝离子絮凝去除钻井废水中大分子、机械杂质、原油和磷酸盐以及电催化氧化去除水溶性小分子和氨氮的特点，充分利用了钻井废水中含有的氯离子电解产生次氯酸氧化有机物以及利用类芬顿氧化迅速、充分利用在电催化氧化阶段没有反应掉剩余的次氯酸进一步氧化废水中的有机物，提高废水降解效果，降低处理成本。
另外，本发明处理钻井废水装置体积小，易制作成撬装装置，容易运输移动，适应钻井废水分散的特点;装置加药点少，加药量小，操作简单，维护方便，劳动强度低。