申请日2016.01.20
公开(公告)日2016.04.20
IPC分类号C07C67/10; C07C69/22; C07C31/04; C07C27/02; C01B17/69; C01B17/74
摘要
本发明公开了一种酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：1)、在含有异丁酸盐的废水中加入硫酸酯于90～105℃在反应器内发生酯交换反应，异丁酸根与硫酸酯的摩尔比为1:0.5～2;反应过程中，收集蒸馏出料;所述蒸馏出料冷却至室温后分层为异丁酸酯相与水相;直至无液体蒸出时，结束反应;2)、将反应结束后位于反应器内的固液混合物抽滤，得滤饼与滤液;滤液加热回流0.4～0.6小时后与异丁酸酯相合并进行精馏，得作为副产物的醇、作为产品的异丁酸酯、低COD废水。采用本发明方法处理后的废水，COD值≤60mg/L。
权利要求书
1.酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是包括以下步骤：
1)、在含有异丁酸盐的废水中加入硫酸酯于90～105℃在反应器内发生酯交换反应，异丁酸根与硫酸酯的摩尔比为1:0.5～2;反应过程中，收集蒸馏出料;所述蒸馏出料冷却至室温后分层为异丁酸酯相与水相;直至无液体蒸出时，结束反应;
2)、将反应结束后位于反应器内的固液混合物抽滤，得滤饼与滤液;滤液加热回流0.4～0.6小时后与异丁酸酯相合并进行精馏，得作为副产物的醇、作为产品的异丁酸酯、低COD废水。
2.根据权利要求1所述的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：
利用步骤1)所得的水相对步骤2)所得的滤饼进行洗涤，所得的洗涤液与滤液合并后进行加热回流0.4～0.6小时。
3.根据权利要求1或2所述的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：
硫酸酯为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：
废水中异丁酸盐的质量浓度为10%～80%，
所述异丁酸盐为异丁酸钡和异丁酸钙中的至少一种。
说明书
酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别是醇酯十二合成工艺中产生的废水的处理方法。
背景技术
醇酯十二是一种性能优异的成膜助剂。醇酯十二的生产过程中，会产生含有异丁酸金属盐的废水。由于生产中所用的催化剂为含钙或钡的碱，故该废水中主要含有异丁酸钙、异丁酸钡，或两者的混合物。
现有的含羧酸根废水的处理方法主要有以下几种：
一是采用专利CN105016415A报道，采用酸化剂(稀硫酸、稀盐酸等)将羧酸盐酸化为有机羧酸，后利用有机溶剂进行萃取，可回收部分有机羧酸。此法存在的问题时有机羧酸尤其是小分子羧酸在水中的溶解度大，常规有机溶剂萃取效率低;此法采用稀酸溶液做酸化剂，加大了废水量。该方法用于醇酯十二的废水处理存在困难，因异丁酸的气味很臭，再加上溶剂萃取的效率低，用溶剂用量大，对环境的影响大。
二是采用专利CN104129831A报道，将废水调节pH后利用螯合树脂吸附柱对金属离子和羧酸根进行吸附。吸附完成后可进行脱附，可回收利用重金属离子和有机羧酸资源。此法存在问题是需要酸化剂将废水调节pH，且适用于羧酸根质量分数较低(浓度≤100mg/L)的废水。用于气味很大且浓度范围宽的异丁酸废水处理，该方法有困难。
目前尚未发现有针对醇酯十二的生产过程所产生的含有异丁酸金属盐废水的处理方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，该方法能用于处理醇酯十二合成工艺的废水。采用本发明方法处理后的废水，COD(化学需氧量)低，即COD值≤60mg/L。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：
1)、在含有异丁酸盐的废水中加入硫酸酯作为反应体系于90～105℃在反应器内发生酯交换反应，异丁酸根与硫酸酯的摩尔比为1:0.5～2(较佳为1:1);反应过程中，收集蒸馏出料;所述蒸馏出料冷却至室温后分层为异丁酸酯相与水相;直至无液体(作为产品的异丁酸酯与水的共沸物)蒸出时，结束反应;
备注说明：上述反应过程中，蒸出作为副产物的醇类，作为产品的异丁酸酯与水的共沸物从反应体系共沸蒸出;所得的水相中含有少量的醇;
2)、将反应结束后位于反应器内的固液混合物抽滤，得滤饼(硫酸盐固体)与滤液(包括水，还含有副产物醇，以及硫酸氢酯);滤液加热回流0.4～0.6小时(例如为0.5小时)后与异丁酸酯相合并进行精馏，得作为副产物的醇、作为产品的异丁酸酯、低COD废水(COD值≤60mg/L)。
作为本发明的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法的改进：
利用步骤1)所得的水相对步骤2)所得的滤饼进行洗涤，所得的洗涤液与滤液合并后进行加热回流0.4～0.6小时(例如为0.5小时)。
备注说明：
滤液加热回流，或者洗涤液与滤液合并后进行加热回流目的是使硫酸氢酯水解;硫酸氢酯水解产生硫酸和醇。
低COD废水含有上述反应过程中产生的硫酸。
作为本发明的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：
硫酸酯(硫酸二酯)为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。
作为本发明的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：
废水中异丁酸盐的质量浓度为10%～80%，
所述异丁酸盐为异丁酸钡和异丁酸钙中的至少一种。
本发明的操作过程如图1所示。
本发明的反应方程式如下：
M2+为Ba2+，Ca2+。
当硫酸酯为硫酸二甲酯时，所得的异丁酸酯为异丁酸甲酯，副产物醇为甲醇;
当硫酸酯为硫酸二乙酯时，所得的异丁酸酯为异丁酸乙酯，副产物醇为乙醇。
在本发明中，室温是指20～25℃。
采用本发明的方法可处理宽浓度范围的异丁酸盐废水，并将异丁酸根转化成有价值的异丁酸酯，异丁酸酯在水中溶解度小，容易分离，且没有臭味(有酯香味)，并且将无机离子转化成不溶解的无机盐，以固体形式析出，经过处理后的水，其COD低(COD值≤60mg/L)，接近无色。