申请日2015.12.18
公开(公告)日2016.03.09
IPC分类号C02F9/14; C02F101/14; C02F101/16; C02F101/38
摘要
本发明涉及一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其包括(1)、将废水按照除氨氮工序→除氟工序→过滤工序的流程进行处理;(2)、使经过步骤(1)的废水依次经过超滤膜装置、保安过滤器和反渗透膜装置进行处理得到再生回用水和浓水，其中，在废水进入超滤膜装置之前向废水中加入杀菌剂，在废水经过保安过滤器之后、进入反渗透膜装置之前向废水中加入还原剂以将废水中的杀菌剂反应除去。本发明首次提出在保安过滤器之后再添加还原剂，一方面不会对反渗透膜装置构成危害，另一方面可有效地避免、延缓和减轻保安过滤器的堵塞，不需要经常更换保安过滤器，有助于提高处理效率、简化操作和降低成本。
摘要附图
权利要求书
1.一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)、将所述废水按照除氨氮工序→除氟工序→过滤工序的流程进行处理，所述除氨氮工序采用化学脱氮法，所述除氟工序采取化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式，所述过滤工序是将废水通过石英砂滤池进行过滤;
(2)、使经过步骤(1)的废水依次经过超滤膜装置、保安过滤器和反渗透膜装置进行处理得到再生回用水和浓水，其特征在于：
在所述废水经过石英砂滤池过滤之后、进入超滤膜装置之前向废水中加入杀菌剂，并且在废水经过保安过滤器之后、进入反渗透膜装置之前向废水中加入还原剂以将所述杀菌剂反应除去。
2.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述杀菌剂为NaClO，所述还原剂为NaHSO3。
3.根据权利要求1或2所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述杀菌剂的投加重量为所述废水重量的3*10-6~8*10-5倍，所述还原剂与所述杀菌剂的投料摩尔比为1.5~2：1，所述杀菌剂的投料通过PLC控制器控制、根据处理流量自动投加。
4.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：在超滤膜装置之前设第一中间水池，在第一中间水池与超滤膜装置之间设第一高压泵，分别使用第一管道和第二管道将第一高压泵的进水口和出水口分别与所述第一中间水池和超滤膜装置连通，将经过步骤(1)处理后的废水通入到第一中间水池中，将所述的杀菌剂从所述第二管道加入。
5.根据权利要求1或4所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：在超滤膜装置和保安过滤器之间设第二中间水池，在第二中间水池和保安过滤器之间设第二高压泵，使用第三管道将第二中间水池与超滤膜装置连通，分别使用第四管道和第五管道将第二高压泵的进水口和出水口分别与所述第二中间水池和保安过滤器连通。
6.根据权利要求5所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：在保安过滤器和反渗透膜装置之间设第三高压泵，分别使用第六管道和第七管道将第三高压泵的进水口和出水口分别与所述保安过滤器和反渗透膜装置连通，将所述的还原剂由所述第六管道加入。
7.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述再生回用水占所述废水的比例为68%～78%。
8.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：
步骤(1)中所述除氨氮工序具体为向废水中通入含氯氧化剂使废水中的氨氮与含氯氧化剂反应转化为氮气而去除，所述含氯氧化剂为液态或气态的Cl2;
步骤(1)中所述除氟工序中化学反应沉淀是指向废水中加入含钙离子的物质和在pH6～7的条件下使废水中的氟离子反应转化为氟化钙，所述含钙离子的物质为选自氧化钙、氢氧化钙或可溶性钙盐中的一种或多种的组合，所述混凝沉淀分离是指使生成的氟化钙在混凝剂的作用下化学脱稳形成絮体以增强沉淀效果，再通过沉淀与水分离。
9.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)还包括在过滤工序之后对废水进行臭氧/活性炭处理，所述臭氧活性炭处理包括依次进行的臭氧处理步骤和活性炭吸附步骤，其中所述臭氧处理在臭氧接触池中进行，由臭氧发生器向臭氧接触池内供应臭氧，臭氧添加量为2.5～3.0mg/L废水，处理时间为20～40分钟;所述活性炭吸附在内填有活性炭滤料的活性炭滤池中进行。
10.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水全部再生回用的方法，其特征在于：所述反渗透膜装置包括多个并联的第一反渗透膜单元和多个并联的第二反渗透单元，经保安过滤器过滤后的废水分成多路，分别进入所述多个第一反渗透单元进行分离，所述多个第一反渗透单元的出水作为所述再生回用水，所述多个第一反渗透单元的浓水分成多路进入所述多个第二反渗透单元进行分离，所述多个第二反渗透单元的出水作为所述再生回用水，所述第二反渗透单元的个数小于所述第一反渗透单元的个数。
说明书
一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及电子工业含氟含氨氮废水的处理方法。
背景技术
随着电子工业技术特别是集成电路芯片工业技术的发展，电子工业废水特别是电子工业含氟含氨氮废水处理成为水处理行业中的突出难题。电子工业通常在生产制程中使用了如氢氟酸、硫酸、磷酸、氨水、盐酸、有机溶剂等大量的化学药剂，使得排放的废水含有大量的对周边环境有污染的成分，加剧了我国水污染和水资源短缺形势的严竣程度。
电子工业含氟含氨氮废水具有水量大，污染成分复杂，污染性强，可生化性差，总溶解固体盐(TDS)、氨氮和氟化物含量高等特点。电子企业(集成电路芯片企业)目前对这种类型的废水没有成熟有效的处理方法，一般情况下在经过简单的除氟处理后，只能排入城市污水处理厂集中处理。由于该类废水可生化性差(BOD/COD<0.1)，且由于城市污水处理厂工艺技术的局限性，出水中总氮往往不达标，容易导致排放水体的富营养化，特别是对某些特定污染物(比如氟)不能有效去除而只能靠稀释降低浓度。面临日趋严重的生态环境，国家要求工业企业必须贯彻“节能减排”的方针政策，在对工业企业用水大户的环评批复中除了要求废水达标排放外，也明确要求废水必须达到一定的回用率，常规的处理方法已经不能有效地减少污染物的排放更不可能实现通过废水再生回用来有效减少废水的排放量，实现循环经济。因此，必须在废水处理过程中改进处理工艺，最大限度减少污染物的排放量，减轻对周边环境的污染，同时提高废水的再生回用率，节约宝贵的水资源。
双膜技术是将超滤/微滤(UF/MF)技术和反渗透(RO)技术相结合在一起的工艺，目前该工艺已经被广泛应用于化工、电力、电子、制药、石化、纺织、食品等领域的纯水和超纯水制备，在污水资源化再生利用方面有也应用。例如中国实用新型CN201309866Y公开了一种采用“碟片过滤-超滤膜装置-中间水箱-保安过滤-反渗透”工艺的废水回用处理装置。
现虽已有采用超滤和反渗透组合的方法和装置来进行污水的处理及回用， 但是从已有电子工业废水处理膜装置的运行的情况来看，主要存在如下问题：
①在超滤膜装置和反渗透装置之间设置的保安过滤器频繁发生堵塞，需要经常更换，给生产造成不便，同时增加废水处理成本;
②反渗透膜装置的清洗效果不好，反渗透膜的使用寿命较短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种可有效避免保安过滤器发生堵塞的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，电子工业含氟含氨氮废水中氟离子含量为不低于20mg/L，氨氮含量为不低于15mg/L，废水pH为6～9，所述方法包括如下步骤：
(1)、将废水按照除氨氮工序→除氟工序→过滤工序的流程进行处理，所述除氨氮工序采用化学脱氮法，所述除氟工序采取化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式，所述过滤工序是将废水通过石英砂滤池进行过滤;
(2)、使经过步骤(1)的废水依次经过超滤膜装置、保安过滤器和反渗透膜装置进行处理得到再生回用水和浓水，其中，在废水经过石英砂滤池过滤之后、进入超滤膜装置之前向废水中加入杀菌剂，在废水经过保安过滤器之后、进入反渗透膜装置之前向废水中加入还原剂以将废水中的杀菌剂反应除去。
进一步地，步骤(2)中，所述杀菌剂为NaClO，所述还原剂为NaHSO3。
优选地，所述杀菌剂的投加重量为所述废水重量的3*10-6～8*10-5倍，所述还原剂与所述杀菌剂的投料摩尔比为1.5～2：1，所述杀菌剂的投料通过PLC控制器控制、根据处理流量自动投加。这样做的好处是能够及时有效的杀死保安过滤器内附集在滤芯表面的细菌，有效防止细菌的繁殖对滤芯形成生物污堵，最大程度延长滤芯的使用寿命，这样不仅仅有效降低了耗材的运行成本，更重要的是有效的提高设备的运行时间与效率。
根据本发明的一个具体且优选方面，在超滤膜装置之前设第一中间水池，在第一中间水池与超滤膜装置之间设第一高压泵，分别使用第一管道和第二管道将第一高压泵的进水口和出水口分别与所述第一中间水池和超滤膜装置连通，将经过步骤(1)处理后的废水通入到第一中间水池中，将所述的杀菌剂从所述第二管道加入。
根据本发明的又一具体且优选方面，在超滤膜装置和保安过滤器之间设第二中间水池，在第二中间水池和保安过滤器之间设第二高压泵，使用第三管道将第二中间水池与超滤膜装置连通，分别使用第四管道和第五管道将第二高压泵的进水口和出水口分别与所述第二中间水池和保安过滤器连通。
根据本发明的还一优选方面，在保安过滤器和反渗透膜装置之间设第三高压泵，分别使用第六管道和第七管道将第三高压泵的进水口和出水口分别与保安过滤器和反渗透膜装置连通，将还原剂由第六管道加入。
进一步地，所述再生回用水占所述废水的比例为68%～78%，通常为约70%左右。
进一步地，步骤(1)中所述除氨氮工序具体为向废水中通入含氯氧化剂使废水中的氨氮与含氯氧化剂反应转化为氮气而去除，所述含氯氧化剂为液态或气态的Cl2;
步骤(1)中所述除氟工序中化学反应沉淀是指向废水中加入含钙离子的物质和在pH6～7的条件下使废水中的氟离子反应转化为氟化钙，所述含钙离子的物质为选自氧化钙、氢氧化钙或可溶性钙盐中的一种或多种的组合，所述混凝沉淀分离是指使生成的氟化钙在混凝剂的作用下化学脱稳形成絮体以增强沉淀效果，再通过沉淀与水分离;
优选地，所述反渗透膜装置包括多个并联的第一反渗透膜单元和多个并联的第二反渗透单元，经保安过滤器过滤后的废水分成多路，分别进入所述多个第一反渗透单元进行分离，所述多个第一反渗透单元的出水作为再生回用水，所述多个第一反渗透单元的浓水分成多路进入所述多个第二反渗透单元进行分离，所述多个第二反渗透单元的出水作为再生回用水，第二反渗透单元的个数小于第一反渗透单元的个数。例如第一反渗透单元有17个，第二反渗透单元为9个。
根据本发明的一个优选方面：除氨氮工序中，以废水中1mg/L氨氮投入7.6～8.0mg/LCl2的比例向废水中加入Cl2，且分二批次投加Cl2，第一批次加入量为65～75%，剩余的第二批加入，在投加了第一批次Cl2之后，加入与第一批次所投加的Cl2等当量的碱以中和Cl2与氨氮反应产生的盐酸，然后再投加第二批次Cl2。另外，以废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例向反应池中添加含钙离子的物质为优选。
优选地，除氨氮工序和除氟工序的具体的实施方式视废水中氟离子与氨氮 含量之比的不同而不同，具体如下：
当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比小于1:2.5时，在除氨氮工序中，加入的所述碱为氢氧化钙;除氟工序中，向完成除氨氮工序之后的废水中加入氧化钙以调节pH在6～7之间，然后再投加可溶性钙盐，之后，在搅拌的状态下加入混凝剂，其中，除氨氮工序中所加入的氢氧化钙、除氟工序中所加入的氢氧化钙和可溶性钙盐的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比为1:1.75～2.5时，在除氨氮工序中，加入的所述碱为氢氧化钙;除氟工序中：向完成步骤除氨氮工序之后的废水中再次加入氢氧化钙，该次加入的氢氧化钙与除氨氮工序中加入的氢氧化钙的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，同时，加入氢氧化钠调节废水pH为6～7，并在搅拌状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比大于1:1.75时，所加入的含钙离子的物质选择为氢氧化钙，在除氨氮工序中，投入全部除氟所需的氢氧化钙作为中和氨氮反应产生的盐酸的碱，不足的碱用氢氧化钠补足;除氟工序中，向完成除氨氮工序之后的废水中加入氢氧化钠来调节废水pH为6～7，并在搅拌的状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。
上述的混凝剂可以为选自废水处理技术领域常规的各种混凝剂例如聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等中的一种或几种的组合。
根据废水中氟离子与氨氮含量之比的不同而选择的上述不同实施方式，可解决由于含钙离子的物质加入的不足而导致除氟效率不高的问题以及含钙离子的物质投加过量出水中钙离子含量过高造成后续处理时设备容易结垢的问题，确保出水水质达到后续处理工艺要求。
优选地，在进水管路上和反应池中安装氨氮在线监测仪装置，实时监测废水中的氨氮含量，监测结果反馈给控制系统以控制加氯机按比例向反应池中添 加Cl2，如此，可解决由于加氯不足去除氨氮效率不高的问题以及加氯投加过量余氯过高的问题，确保出水水质达到后续处理工序要求。进一步优选地，还在反应池中安装氟离子在线监测仪和在线pH计，实时监测废水中氟离子含量和废水的pH值，监测结果反馈给控制系统，控制系统根据废水中氟离子含量，向废水中加入含钙离子的物质。
本发明采用化学加氯除氮法去除废水中的氨氮，有效地减少了氨氮含量，快速、高效、稳定;当进水的氨氮浓度变化范围较大时，只需根据反应配比改变加氯量就能达到处理效果，因此采用的方法能灵活适应氨氮浓度强烈变化的工业废水，即该方法的抗冲击能力较强。而采用常规的去除氨氮的生物处理方法需要培养菌种、调试时间长，且生物反应池的容积已经固定，当氨氮浓度强烈变化时无法达到令人满意的去除效果。
本发明采用先进行加氯除氨氮，后添加能与氟离子形成不溶于水的氟化钙的物质(例如氧化钙/石灰，氢氧化钙，氯化钙等钙盐)，不仅处理效果稳定良好，而且利用除氟工序过程中需要投加的物质产生的碱来中和除氮反应中产生的酸，有利于出水pH值的控制，达到最佳的除氟效果，且操作简单
过滤工序中，废水通过石英砂滤池的滤速优选为5.5～7.5m3/m2·h，石英砂滤池优选为V型滤池。
根据本发明，当废水中含有环状有机氮和/或大分子有机物时，步骤(1)还优选包括在过滤工序之后对废水进行臭氧/活性炭处理，所述臭氧活性炭处理包括依次进行的臭氧处理步骤和活性炭吸附步骤，其中所述臭氧处理在臭氧接触池中进行，由臭氧发生器向臭氧接触池内供应臭氧，臭氧添加量为2.5～3.0mg/L废水，处理时间为20～40分钟;所述活性炭吸附在内填有活性炭滤料的活性炭滤池中进行。
在步骤(1)之后、步骤(2)之前，还对废水进行臭氧/活性炭处理，所述臭氧活性炭处理包括依次进行的臭氧处理步骤和活性炭吸附步骤，其中所述臭氧处理在臭氧接触池中进行，由臭氧发生器向臭氧接触池内供应臭氧，臭氧添加量为2.5～3.0mg/L废水，处理时间为20～40分钟;所述活性炭吸附在内填有活性炭滤料的活性炭滤池中进行。根据申请人的实践，对含环状有机氮及大分子有机物的废水，如果不进行臭氧/活性炭处理就直接进行超滤膜分离，则非常容易出现膜堵塞的问题，极大的影响了废水的处理。因此，本发发明针对这类废水，利用臭氧将废水中的环状有机氮以及大分子有机物分解/打断成小分子物 质，并利用具有良好吸附性能的活性炭将产生的小分子物质吸附除去。
优选地，所述超滤膜装置采用膜孔径为8～12nm的超滤膜过滤元件，在一个具体的实施例中，超滤膜孔径为10nm。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本申请发明人在其大量实践中意外发现，在电子工业含氟含氨氮废水的处理中，杀菌剂的存在能够有效避免、延缓和减轻保安过滤器的堵塞。与传统在保安过滤器之前添加还原剂除去杀菌剂的方法相比，本发明首次提出在保安过滤器之后再添加还原剂，一方面，在该阶段添加还原剂，还原剂仍然能够与废水中的杀菌剂充分反应，从而不会对反渗透膜装置构成危害，另一方面，在该阶段添加还原剂，有效地避免、延缓和减轻保安过滤器的堵塞，不需要经常更换保安过滤器，有助于提高处理效率、简化操作和降低成本。