申请日2015.12.18
公开(公告)日2016.03.02
IPC分类号C02F1/52; C02F1/78; C02F101/10; C02F101/34
摘要
本发明提出了一种提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，该方法是在废水中加入去除碱催化臭氧高级氧化产生的羟基自由基捕捉剂的药剂来达到目的。在碱催化臭氧氧化体系中加入钙离子和钡离子等，使羟基自由基捕捉剂变成沉淀从水中分离，失去捕捉羟基自由基的能力，从而提高了臭氧的利用效率。另外，钙离子、钡离子等与臭氧氧化废水产生的部分有机酸生成沉淀从水中分离，从而也减少了臭氧的消耗，也间接提高了臭氧处理废水的利用效率。本发明不仅能够明显提高臭氧的反应速率和利用效率，节省反应时间和成本，而且能够使废水中有机物矿化彻底，显著降低废水的COD和总磷。
权利要求书
1.一种提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，碱催化臭氧氧化降低废水COD时，在水中溶解能生成钙离子或钡离子的药剂，并混合均匀，然后通入臭氧进行氧化降低废水的COD，从而在碱性条件下去除废水中的羟基自由基捕捉剂。
2.如权利要求1所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，所述药剂为氧化钙、氢氧化钙、复合碱、氯化钙、氢氧化钡或氯化钡的任意一种或者若干种。
3.如权利要求2所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，所述复合碱成分包括：Ca(OH)2、活性白泥、硅藻土、活性碳和饱和碱溶液。
4.如权利要求2所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，所述药剂采用氧化钙。
5.如权利要求2所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，所述药剂采用氢氧化钡。
6.如权利要求1所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，所述碱催化过程中废水的初始pH范围为10-14，出水pH范围为8-10，pH根据具体水质确定。
7.如权利要求6所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，所述碱催化过程中废水的初始pH范围大于12.5。
8.如权利要求6所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，调节废水pH的碱来自去除羟基自由基捕捉剂的药剂本身或与氢氧化钠组合使用的药剂。
9.如权利要求2所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，所述去除羟基自由基捕捉剂药剂用量:当使用氧化钙时，其使用量是废水中COD数据的1-6倍;当使用氢氧化钙时，其使用量是废水中COD数据的1-8倍;当使用八水氢氧化钡时，其使用量是废水中COD数据的1-30倍;药剂的使用量根据具体水质确定。
10.如权利要求1所述的提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，其特征在于，所述药剂加入待处理废水之前，预先配置药剂悬浊液，然后将悬浊液加入待处理废水中。
说明书
一种提高臭氧利用效率降低废水COD的方法
技术领域
本发明涉及一种工业废水处理方法，具体涉及一种提高臭氧利用效率降低废水COD的方法。
背景技术
臭氧在水中有直接和间接两种方式与物质反应，直接反应是选择性反应，其速率常数很低，一般在1.0-103M-1s-1范围内，与水中的污染物反应缓慢，而间接反应是臭氧分解生成羟基自由基参与的反应，羟基自由基与有机物反应是非选择性反应，反应速度快，速率常数为108-1010M-1s-1。从在水中臭氧与有机物反应的这两种方式的特点看，臭氧的间接反应具有重要意义，特别是在难氧化降解处理的废水处理中。臭氧的间接反应是一个自由基反应，遵循自由基反应的规律，有自由基的引发反应、自由基链反应和链反应的终止。关于臭氧在水处理中的典型捕捉剂在ChristianeGottschalk等编著的《OzonationofWaterand WasteWater:APracticalGuidetoUnderstandingOzoneandits Applications》进行了总结，主要有HCO3-、CO32-、PO34-、腐殖酸、芳香化合物、异丙醇、TBA等。其中，HCO3-、CO32-是经常遇到的强羟基自由基捕捉剂，特别是 CO32-，它们与羟基自由基的反应方程式如下：
OH。+CO32-→OH-+CO3。-k=4.2×108M-1s-1
OH。+HCO3-→OH-+HCO3。k=1.5×107M-1s-1
碳酸盐自由基与有机物是不反应的(在有双氧水存在下，碳酸盐自由基可将双氧水再转化为羟基自由基)。
表1是部分低分子有机酸(根)、无机酸根与羟基自由基的反应速度常数，从表1看出，碳酸根与羟基自由基的反应速率常数远大于这些低分子有机酸(根) 与羟基自由基的反应速率常数，碳酸氢根与羟基自由基的反应速率常数也大于乙二酸(根)与羟基自由基的反应速率常数。这样，催化臭氧分解生成的很多羟基自由基浪费到碳酸根与碳酸氢根上了，延缓甚至阻止了与低分子有机酸的反应。碱催化臭氧氧化处理废水过程是矿化有机物的过程，随着反应的进行，水中的碳酸根和碳酸氢根会越来越多，越来越阻止或延缓臭氧与有机物的反应速率，使处理成本上升。磷酸盐与羟基自由基的反应速率常数与乙二酸的反应速率常数接近，比大多数低分子酸小，降低臭氧利用效率的能力要比碳酸根小很多。
表1部分低分子有机酸(根)、无机酸根与羟基自由基的反应速率常数
对于去除臭氧氧化时产生的羟基自由基捕捉剂碳酸盐的去除方法， FernandoJuanBeltránNovillo,Ph.D.的《OzoneReactionKineticsforWaterand WastewaterSystems》介绍了一种使臭氧氧化在酸性和碱性条件下交替进行的pH 交替臭氧氧化工艺(pHSequentialOzonationProcesses)来解决这个问题。当臭氧氧化过程在碱性条件下进行时，有机物矿化产生了碳酸盐，当碳酸盐在废水中积累到一定程度，就调整pH，使之变成酸性，碳酸盐以二氧化碳的形式从水中除去。去除了水中的碳酸盐后，再次升高pH，再进行间接反应。这样交替循环达到除去水中COD的目的。这种除去羟基自由基捕捉剂碳酸盐的方法，操作过程复杂，耗费很多酸碱，费用高。另外，二氧化碳在水中总有一定的溶解度，部分二氧化碳残留在水中，特别是低温反应时，二氧化碳的残留量会更大(如 10℃，气体压强与水蒸气压强之和为0.101Mpa时，二氧化碳的溶解度为 2.318g/1000g水)，这样，会影响羟基自由基捕捉剂的去除效果，从而影响臭氧的利用效率。
提高臭氧间接反应利用效率的方法有很多，比如碱催化、金属催化剂催化、双氧水催化、活性炭催化、紫外光辐射、超声波、微波等，这些方法都是如何将臭氧快速有效地分解为羟基自由基，不是从臭氧氧化废水中有机物的产物或去除羟基自由基捕捉剂的角度来提高臭氧的利用效率。美国专利6,913,698B2 《MethodforreducingCOD(chemicaloxygendemand)inwastewaterbyusingO3withvalentionchelation》中，利用溶解在废水中的价离子与废水中有机物被臭氧氧化后的有机酸中间物发生螯合反应生成沉淀从水中分离，这样达到减少臭氧用量，从而节省成本的目的。该专利中合适的价离子有钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铝离子、铁离子、铬离子、钛离子和铌离子。但是，很多有机物氧化后生成的酸，特别是低分子酸与这些价离子产生的盐溶解度较大，如甲酸、乙酸的各种盐基本上都是水溶性的，它们很难从水中分离出来，只有草酸盐中的草酸钙、草酸亚铁的溶解度较小，草酸钙可从水中分离出来，在碱性条件下，亚铁离子先以氢氧化物形式沉淀后，才有可能以草酸亚铁的形式沉淀;草酸镁溶解度为0.104g/100g水(20℃)，在水中的草酸根离子和镁离子浓度积大于8.57 ×10-5时才能生成草酸镁沉淀，将草酸根从废水中分离出来。
中国专利CN1699212A《水镁石在臭氧化处理有机废水中的应用》和 CN101157494A《半烧水镁石在臭氧化净水中的应用及其方法》中通过在废水中添加水镁石等碱性矿物来平衡体系的酸碱度，从而提高臭氧的氧化效率。这里，水镁石的作用是碱的作用，实际上是碱催化臭氧处理废水中时一种碱催化剂。中国专利CN103771650A《一种煤气化废水的处理方法》中，采用石灰对煤气化废水进行软化预处理，使水中的钙盐、镁盐与石灰乳发生化学沉淀反应，降低水的硬度。废水经石灰软化调节pH值为8.5～10.0后，再进行臭氧氧化处理。在该专利中，石灰起到除钙镁离子降低水硬度和调节废水pH的目的。
中国专利CN102464422B《一种工业废水的预处理方法》中，处理一种制药工业产生的废水，在铁碳微电解-臭氧氧化工艺处理后，加入了氧化钙和氯化钙混合物，目的是去除水中的硫酸根离子，防止对废水生化处理造成影响。中国专利CN101164919A《垃圾渗滤液深度处理方法》中，垃圾渗滤液用双氧水或臭氧氧化后，氧化液中加入含钙或钡的络合剂将被氧化生成的含有羧基、羰基、羟基的有机中间产物在碱性条件下沉淀出来与水分离，从而降低废水的COD。在该专利中，含钙或钡的络合剂起到与氧化后的有机中间物生成沉淀的作用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种提高臭氧利用效率降低废水COD的方法，碱催化臭氧氧化降低废水COD时，在废水中加入能够去除羟基自由基捕捉剂碳酸氢根、碳酸根以及磷酸盐的药剂，减少羟基自由基的浪费，减少或去除羟基自由基捕捉剂与臭氧氧化产生的低分子有机酸争夺羟基自由基的能力，使低分子酸能够继续矿化，另外，加入的去除羟基自由基捕捉剂的药剂还能与臭氧氧化废水产生的部分有机酸产生沉淀，与反应系统分离，也节省部分臭氧的用量。加入的去除羟基自由基捕捉剂的药剂还能对含磷废水有除磷的效果。
本发明的原理为：碱催化臭氧氧化降低废水COD时，逐渐产生碳酸氢根和碳酸根离子，这些离子捕捉碱催化臭氧分解产生的羟基自由基，使臭氧分解产生的羟基自由基变为氢氧根离子，导致臭氧利用效率变低，另外，由于低分子酸与臭氧的反应速率常数与碳酸根、碳酸氢根与臭氧的反应速率常数接近，导致有大量碳酸盐存在时，低分子酸不能彻底矿化。在废水中加入钙离子、钡离子等后，钙离子和钡离子等与碳酸盐发生反应生成溶解度很小的碳酸钙、碳酸钡的沉淀，反应方程式如下：
CO32-+Ca2+→CaCO3↓ksp=2.8×10-9
CO32-+Ba2+→BaCO3↓ksp=5.1×10-9
在强碱性废水中，碳酸氢根转化为碳酸根：
HCO3-+OH-→CO32-+H2O
生成的沉淀与废水分离，失去了捕捉羟基自由基的能力，从而提高了臭氧的利用效率，而且由于没有了碳酸盐的干扰，臭氧能更有效地氧化低分子有机酸。
另外，有些工业废水中含有磷酸盐，PO43-、HPO42-、H2PO4-都是羟基自由基的捕捉剂，在碱性条件下，在废水中加入钙离子和钡离子也能将磷酸盐变成钙盐和钡盐沉淀而从水中分离，反应方程式如下：
2PO43-+3Ca2+→Ca3(PO4)2↓ksp=2.0×10-29
2PO43-+Ba2+→Ba3(PO4)2↓ksp=3.4×10-23
在强碱性废水中，磷酸氢根和磷酸氢二根转化为磷酸根：
H2PO4-+2OH-→PO43-+2H2O
HPO42-+OH-→PO43-+H2O
本发明为实现技术目的所采用的技术方案是：在碱催化臭氧氧化降低废水 COD时，在废水中加入去除羟基自由基捕捉剂碳酸氢根、碳酸根以及磷酸盐的药剂，在混合均匀的悬浊液中通入臭氧进行氧化降低废水的COD。
所述的去除羟基自由基捕捉剂碳酸氢根、碳酸根及磷酸盐的药剂为在水中溶解生成含有钙离子或钡离子的化学品。
所述的在水中溶解后产生钙离子的化学品为氧化钙、氢氧化钙、复合碱(又名代用碱，主要成分：Ca(OH)2、活性白泥、硅藻土、活性碳、饱和碱溶液)、氯化钙中的一种或几种，优选氧化钙，氢氧化钙。
所述的在水中溶解产生钡离子的化学品为氢氧化钡或氯化钡，优选氢氧化钡。
所述的去除羟基自由基捕捉剂碳酸氢根、碳酸根或磷酸盐的药剂优选氧化钙或氢氧化钙。
氧化钙(包括氢氧化钙)不仅起到去除羟基自由基抑制剂的作用，而且能够提供调节污水pH所用的碱。另外，氧化钙价格便宜，原料易得，处理效果好。
氢氧化钡不仅起到去除羟基自由基抑制剂的作用，而且能够提供调节污水 pH所用的碱，而氯化钡仅仅提供去除羟基自由基抑制剂的钡离子作用，不能同时调节污水pH值。氢氧化钡价格高于氧化钙(包括氢氧化钙)，八水氢氧化钡的用量也高于氧化钙的用量(包括氢氧化钙)。
氧化钙(包括氢氧化钙)与八水氢氧化钡相比，优选氧化钙(包括氢氧化钙)。
所述的碱催化臭氧氧化降低废水COD时的初始pH范围为10-14，最佳pH 范围为大于12.5，出水pH范围为8-10，以保证整个臭氧氧化体系都在碱的催化进行。
所述的碱催化臭氧氧化降低废水COD时调节废水pH的碱来自去除羟基自由基捕捉剂药剂本身或与氢氧化钠组合使用的药剂。
所述的在碱催化臭氧降低废水COD时，去除羟基自由基捕捉剂药剂用量为: 当用氧化钙时，其使用量一般是废水中COD数据的1-6倍;当用氢氧化钙时，其使用量一般是废水中COD数据的1-8倍;当用八水氢氧化钡时，其使用量一般是废水中COD数据的1-30倍。药剂的使用量根据具体水质确定。
本发明是通过在废水中加入钙离子、钡离子等来去除碱催化臭氧氧化时产生的羟基自由基捕捉剂-碳酸盐或者废水本身带有的碳酸盐或磷酸盐以及与臭氧氧化废水产生的少部分有机酸生成沉淀从水中分离来达到提高臭氧利用效率的目的。本发明不仅能够明显提高臭氧的反应速率和利用效率，节省反应时间和成本，而且能够使废水中有机物矿化彻底，显著降低废水的COD和总磷。
本发明具有以下优点：(1)明显提高臭氧的提高反应速率和利用效率，节省反应时间和成本;(2)能够使废水中有机物矿化彻底，显著降低废水的COD; (3)能够降低水中的总磷含量。