申请日2015.12.24
公开(公告)日2017.12.29
IPC分类号B01J23/72; B01J35/02; C02F1/72; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种Cu/TiO2催化剂及其制备方法和在废水湿式氧化中的应用。催化剂以铜为活性组分，TiO2为载体;催化剂中活性组分含量为10～15wt%;催化剂中TiO2载体具有均一的纳米棒形貌，直径80～120nm，长度400～600nm;活性金属铜均匀分散在载体表面，铜粒子粒径8～15nm。该催化剂反应活性及稳定性高，不宜失活。该催化剂采用微波辅助均匀沉淀法制备。本发明方法能耗低：微波技术属于体加热，与常规加热方法相比具有反应体系受热均匀、促进反应分子间的碰撞几率、缩短反应时间、反应温度低消耗能量较少等优点。
摘要附图
权利要求书
1.一种Cu/TiO2催化剂，其特征在于：以铜为活性组分，TiO2为载体;催化剂中活性组分含量为10～15wt%;催化剂中TiO2载体具有均一的纳米棒形貌，直径80～120nm，长度400～600nm;活性金属铜均匀分散在载体表面，铜粒子粒径8～15nm;
所述Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：室温条件下将可溶性铜盐、钛酸四丁酯、六次甲基四胺溶于10～20wt%的乙二醇水溶液中;惰性气氛下，微波反应器中功率200～300W反应10～15分钟;降至室温，沉淀抽滤、洗涤、干燥，焙烧，合成Cu/TiO2纳米棒催化剂。
2.根据权利要求1所述Cu/TiO2催化剂，其特征在于：所述惰性气氛为氮气，氦气，氩气;所述干燥为80～120℃下干燥10～16小时。
3.根据权利要求1所述Cu/TiO2催化剂，其特征在于：所述焙烧为在400～600℃下马弗炉中焙烧4～8h。
4.根据权利要求1所述Cu/TiO2催化剂，其特征在于：所述可溶性铜盐选自Cu(NO3)2，CuCl2，CuSO4。
5.根据权利要求1所述Cu/TiO2催化剂，其特征在于：可溶性铜盐、钛酸四丁酯、六次甲基四胺的质量比为0.1～0.6：11～15：5～15。
6.权利要求1～5任意一项所述Cu/TiO2催化剂在工业废水处理苯酚中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：处理方法为催化湿式氧化法。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将催化剂及含有苯酚的溶液加入间歇式不锈钢高压反应釜中，充氧气至2～4MPa，搅拌下加热至170～250℃，反应20～180min。
说明书
一种Cu/TiO2纳米棒催化剂及其制备方法和在废水湿式氧化中的应用
技术领域
本发明涉及一种Cu/TiO2纳米棒催化剂及其制备方法和在废水湿式氧化中的应用;属于催化化学和环境水处理领域。
背景技术
工业废水中有一部分是难降解的高浓度有机废水，该类废水成分复杂、有毒有害难降解有机物含量高，是水污染控制的重点和难点。高浓度难降解有机废水处理技术目前主要通过化学氧化法进行处理,一般包括臭氧氧化、光催化氧化、电催化氧化、湿式氧化、Fenton试剂氧化、超临界水氧化以及几种方法的联用等形式。其中催化湿式氧化技术(CWAO)具有处理效率高、反应速度快、装置占地小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，因此CWAO是处理高浓度难降解有机废水的极有发展前景的技术之一，既符合国家相关产业政策，也符合未来市场的需求。
催化湿式氧化处理废水所用的催化剂可以分为贵金属和非贵金属催化剂。非贵金属铜基催化剂，以其高活性、低成本成为国内外研究热点。但铜基催化剂在苛刻的水热反应条件下活性组分Cu易流失，导致催化剂快速失活，是抑制其广泛应用的瓶颈问题。构建设计高效稳定铜基催化剂，抑制反应过程中Cu组分的流失以及催化剂表面积碳的生成，对催化湿式氧化催化剂的开发具有重要的促进意义，其中蕴含的科学难题值得我们深入探索。
近期纳米材料科学研究证明纳米催化剂的催化性能不仅受尺寸效应影响，还跟催化剂的形貌密切相关。形貌各异的纳米材料表面优先暴露的晶面不同，表面的原子组成、配位模式、电子结构会发生显著变化，因此吸附和活化反应物的能力会有所差异，导致不同的催化反应性能，即纳米催化中的形貌效应(实质上是纳米晶面的择优取向效应)。基于溶液中晶体生长机理，从动力学的角度调变不同晶面生长速率可以有效调控晶体形貌，选择性暴露纳米催化剂的特定活性晶面，这些暴露晶面的原子排布和配位环境具有高度均一性,不仅有利于提高活性位密度和调控催化反应路径,也有助于建立明确的催化剂构-效关系。纳米尺度下的催化材料可控合成以及对其真实反应气氛下构-效关系的认识是纳米催化的关键问题。传统的水热、溶剂热技术可以通过选择前驱体，利用离子缓释剂和结构导向剂等，精确调变制备参数,在一定程度上获得形貌可控的固体催化剂。利用微波技术合成特定形貌催化剂与传统加热技术相比，微波加热速度快、加热均匀、节能高效、设备简单、易于控制。
国内外对于特殊形貌催化湿式氧化催化剂的研究鲜有文献报道，而且特定形貌铜基催化剂应用于废水催化湿式氧化领域未见专利报道。
发明内容
本发明采用微波热解法合成形貌均一Cu/TiO2纳米棒，通过改变催化剂形貌定量设计和优先暴露高活性晶面，进而提高活性中心的表面密度，提高催化剂活化氧产生羟基自由基的能力;金属-载体间的强相互作用有利于抑制水热反应条件下铜组分的流失。同时该催化剂应用于模型污染物苯酚的湿式氧化反应体系，表现出高活性、高稳定性。
本发明提供一种Cu/TiO2催化剂，以铜为活性组分，TiO2为载体;催化剂中活性组分含量为10～15wt%;催化剂中TiO2载体具有均一的纳米棒形貌，直径80～120nm，长度400～600nm;活性金属铜均匀分散在载体表面，铜粒子粒径8～15nm。
本发明提供上述Cu/TiO2催化剂的制备方法，室温条件下将可溶性铜盐、钛酸四丁酯、六次甲基四胺溶于10～20wt%的乙二醇水溶液中;惰性气氛(氮气，氦气，氩气)下，微波反应器中功率200～300W反应10～15分钟;优选 300W反应15分钟;降至室温，沉淀过滤、用热的去离子水洗涤、80～120℃下干燥10～16小时，在400～600℃下于马弗炉中焙烧4～8h，得到Cu/TiO2纳米棒催化剂。
进一步地，在上述技术方案中，优选90℃下干燥12小时，在500℃下于马弗炉中焙烧4h。
进一步地，在上述技术方案中，所述可溶性铜盐选自Cu(NO3)2，CuCl2， CuSO4等。
进一步地，在上述技术方案中，可溶性铜盐、钛酸四丁酯、六次甲基四胺的质量比为0.1～0.6:11～15:5～15;优选0.1:11:5。
本发明提供上述Cu/TiO2催化剂在工业废水处理苯酚中的应用。
进一步地，在上述应用中，处理方法为催化湿式氧化法。
进一步地，在上述应用中，将催化剂及含有苯酚的溶液加入间歇式不锈钢高压反应釜中,充氧气至2～4MPa，搅拌下加热至170～250℃，反应 20～180min。
进一步地，在上述应用中，苯酚的溶液中COD含量小于30000mg/L;催化剂用量与苯酚质量比为0.1～0.5:5～30。优选0.1:5。
具体应用为将Cu/TiO2纳米棒催化剂应用于废水模型污染物苯酚的湿式氧化反应中。将0.1～0.5催化剂及5～30mL苯酚溶液 (COD:10000～30000mg/L)加入不锈钢高压反应釜中，氧气多次置换后，充氧气至2～4MPa，磁力搅拌(转速300～800r/min)下加热至170～250℃，反应 20～180min。
该催化剂制备及其应用于苯酚湿式氧化反应中具有如下优点：
(1)能耗低：微波技术属于体加热，与常规加热方法相比具有反应体系受热均匀、促进反应分子间的碰撞几率、缩短反应时间、反应温度低消耗能量较少等优点。
(2)反应活性及稳定性高，不宜失活：TiO2纳米棒优先暴露高活性晶面，提高表面活性位密度，有利于活性物种羟基自由基(·OH)的生成;金属- 载体间的强相互作用有利于抑制水热反应过程中Cu组分的流失，增强催化剂稳定性。该催化剂稳定性测试结果如图3所示。从图3中分析可知：Cu/TiO2纳米棒催化剂循环使用五次后，COD去除率没有明显降低。
将制备的Cu/TiO2纳米棒催化剂与普通沉淀法制备的Cu/TiO2纳米粒子催化剂进行对比。从图2可以看出0.1g催化剂、5mL苯酚溶液加入到50mL 间歇式不锈钢反应釜中，3MPa氧气压力，190℃反应100min后，结果如下：普通Cu/TiO2纳米粒子催化条件下COD去除率75%，而采用Cu/TiO2纳米棒催化剂COD去除率99%。