申请日2015.12.24
公开(公告)日2016.05.04
IPC分类号C02F9/06
摘要
一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法是来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的废水依次进行超滤，特种树脂吸附，树脂脱附，脱附液处理。本发明具有投资省、运行稳定、运行成本低的优点。
摘要附图
权利要求书
1.一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)多介质过滤器
来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的废水，进入多介质过滤器进行处理;
(2)超滤
经过多介质过滤器处理后的废水进入超滤装置进行处理;
(3)特种树脂吸附
来自超滤装置的出水，再由树脂吸附塔顶端进入塔体进行吸附处理后，使吸附出水COD在50-80mg/L之间，色度在10度以下，其余各项指标均能满足后续膜进水要求;
(4)树脂脱附
吸附饱和后的特种树脂分别经过碱洗、水洗、酸洗、水洗后，树脂获得再生，重复使用，除了最后的水洗工序废水循环重复利用外，其余的脱附液混合后进入后续脱附液处理工序;
(5)脱附液处理
高浓度脱附液进入铁碳微电解工序进行微电解反应后进入Fenton反应器进行氧化处理，使脱附液COD控制在1000-1500mg/L之间，使BOD/COD大于0.3，Fenton反应器出水通过混凝沉淀处理，进一步去除COD指标，最终送原生化处理系统处理。
2.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于步骤(1)所述的多介质过滤器使用的滤料采用无烟煤、石英砂或胡桃壳，反应条件为：压力为常压，过滤速度为2.5-4.7mm/s。
3.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于步骤(2)所述超滤设计膜通量为35-45L/m2.h，设计进水压力为常压。
4.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于步骤(3)所述特种树脂吸附装置的树脂填料处理负荷设计为单位时间内废水与树脂体积比是4-6:1，吸附时间为4-6d，进水压力为0.3-0.45MPa，吸附量为20-50kgCOD/m3。
5.如权利要求4所述的一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于树脂的比表面积≥800m2/g,特征孔径为150μm，调和粒径560-710μm。
6.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于步骤(4)所述的树脂再生，首先采用质量浓度为3-6%的氢氧化钠进行碱洗，然后水洗，再经过质量浓度为1.5-2.5%的盐酸酸洗，最后再进行水洗，再生脱附后的脱附液产生量为处理水量体积的1-3%。
7.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于步骤(5)所述的微电解反应条件为：压力为常压，内部充填Fe/C重量比为2：1的铁碳合金，进水调节pH值为2-4：反应时间为1-2h。
8.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于步骤(5)fenton反应器中反应条件为：压力为常压，H2O2加药量为800-1200mg/L，FeSO4投加量按n(FeSO4):n(H2O2)摩尔比=1:2-3投加,反应时间为2-3小时。
9.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法，其特征在于步骤(5)混凝沉淀是加氢氧化钠调整pH值为8.5-9.5，并添加PAC混凝剂20-40mg/L。
说明书
一种用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法
技术领域
本发明属于一种处理废水的方法，具体地说涉及一种碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法。
背景技术
目前，由于我国面临着天然气短缺的严峻问题，使得煤制天然气有了很大的市场空间。碎煤加压气化技术相比其它气化技术，从煤种适应性、技术成熟和稳定性、综合能耗比、气体中甲烷含量以及投资费用等均具有明显的优势，且副产品多，经济附加值高，作为煤制天然气项目具有得天独厚的优势;但碎煤加压气化产生的煤制气废水处理一直是国内外废水处理领域的一大难题，不仅水量大，而且含有大量酚类、芳香烃类、杂环类、氨氮等有毒有害物质。使煤转化为天然气的过程，包括煤的高温干馏、低温干馏、气化、等煤加工制品。该煤化工项目排放废水是在煤加工过程中产生的，主要以高浓度煤气洗涤废水为主。该废水的特点是水质很复杂，含有大量酚类、长链脂肪烃、多环芳香族化合物及含杂环化合物和氰、油、氨氮等有毒有害物质。根据煤质不同，经过萃取脱酚(二异丙基醚或MIBK)和蒸氨预处理后，废水中主要污染物浓度为：化学需氧量(CODcr)一般为2000mg/L～4000mg/L，甚至更高，而总酚浓度为600mg/L～800mg/L、氨氮浓度为150mg/L～200mg/L。
我国煤制天然气项目主要分布在内蒙、新疆、宁夏、陕西、山西和甘肃等煤炭资源分布较丰富的地区，而这些地区的水资源分布极少，水资源缺乏地区意味着水环境容量有限的问题，甚至没有纳污水体，因此，环保要求企业最大限度对生产废水进行处理回用，努力实现废水少排放或零排放，水资源和水环境问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈，寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理工艺，实现“废水零排放”的目标，已经成为煤化工发展的自身需求和外在要求。
目前，国内外针对碎煤加压气化工业废水的治理工艺主要是由预处理+生化工艺+膜处理组合而成。通过前段的预处理和生化处理措施，一般废水COD可降至200mg/L左右，但剩余的这部分COD指标主要为一些多环和杂环类化合物等难降解的有机物质，继续生化已经很难去除，如直接进入后续的膜处理系统，很快就会导致后续的膜系统污堵、膜通量下降、化学清洗频繁，出水水质变差等，并且导致膜损伤严重，使用寿命大幅缩短;实践证明，为确保后端的膜系 统能够正常稳定运行，必须对生化尾水进行预处理，且预处理的效果是影响膜系统稳定运行的关键所在，也是整个废水处理及回用系统的瓶颈。
目前，针对碎煤加压气化工业废水深度处理前的预处理工程实例较少，从处理效果和实际运行情况来看，主要工艺有臭氧氧化、Fenton氧化为代表的高级氧化技术和活性焦等物理吸附技术：其中臭氧氧化法COD去除效率低，电耗高等，效果不太理想;Fenton法药剂耗量大、两次调酸碱，且产生化学污泥量大，出水中盐含量增加等，投资费用和运行成本高;活性焦等吸附虽然可以有效吸附废水中的有机物，但由于脱附困难、处置装置规模庞大、运行操作较复杂，吸附剂年耗量大，运行成本很高。
综合以上工艺，对于碎煤加压气化工业废水均有一定的处理效果，但对于大型煤制气项目，废水排放量大，处理规模往往上千吨/小时，采用这些工艺势必会造成预处理投资大、运行成本高、管理复杂等不利因素，大大增加企业的产品成本，企业负担较重。
发明内容
本发明的目的是针对碎煤加压气化工业废水提供一种投资省、运行稳定、运行成本低的能够满足膜系统进水指标的用于碎煤加压气化工业废水的深度预处理方法。。
本发明的碎煤加压气化工业废水是经过生化和絮凝沉淀处理后的生化站尾水，废水中化学需氧量主要为难降解有机物质，COD为120-200mg/L之间，色度在50-80之间，甚至更高。
本发明的处理方法包括以下步骤：
(1)多介质过滤器
来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的废水，进入多介质过滤器，主要去除大部分悬浮物和油类，并降低部分色度和COD指标，改善后续装置进水要求。
(2)超滤
经过多介质过滤器后，进入超滤装置，用于滤出大部分的细菌、藻类、胶体物质以及微小的颗粒物，使废水浊度大大降低，保证后续树脂的正常运行。
(3)特种树脂吸附
来自超滤装置的出水，再由树脂吸附塔顶端进入塔体，在树脂床层空隙中流动，通过孔道、基团、表面吸附等多重作用对尾水中的有机物、部分无机物 及有机-无机复合物进行吸附，使污水得到净化，废水中的COD、色度大大降低，吸附出水COD可达50-80mg/L之间。
特种树脂吸附技术根据生化尾水的物理化学性质，使用现有针对煤制气废水的大孔吸附树脂，它可以将废水中的水溶性、难降解有机污染物吸附富集，吸附出水COD在50-80mg/L之间，色度在10度以下，其余各项指标均能满足后续膜进水要求。
(4)树脂脱附
吸附饱和的特种树脂分别经过碱洗、水洗、酸洗、水洗后，将富集在树脂上的有机污染物从树脂上脱附下来，树脂获得再生，可重复使用，产生的脱附液流量小，根据进水水质，脱附液为处理水量体积的1-3%，吸附的有机物全部脱附在这部分脱附液中，污染物浓度很大，需要进行妥善处理，否则会对环境造成二次污染。
吸附饱和后的特种树脂分别经过碱洗、水洗、酸洗、水洗后，除了最后的水洗工序废水循环重复利用外，其余的脱附液混合后进入后续脱附液处理工序。
(5)脱附液处理
废水中的有机物经过树脂吸附后并没有降解，而是富集在脱附液中，水量少、浓度大、可生化性近似于零，脱附液的处理和去向同样成为本技术的关键所在。
铁碳微电解与fenton试剂法由于具有较高的氧化性能，是处理难降解有机废水的常用方法，铁碳微电解法不消耗能源、成本低，可以利用工业废料铁粉及焦炭处理废水，也可使用铁碳合金材料代替，具有成本低廉、效果好等特点，但缺点是对难降解有机物处理效果较差，而fenton试剂法对难降解有机物处理效果好，但需要使用Fe2+和H2O2，成本高，若将两者结合起来使用，微电解反应后产生的Fe2+供后续fenton试剂法使用，可很大程度上降低成本，同时可提高处理效率。
高浓度脱附液进入铁碳微电解工序进行微电解反应后进入Fenton反应器进行氧化处理，使废水COD控制在1000-1500mg/L之间，并提高了废水可生化性后(使BOD/COD大于0.3)，Fenton反应器出水通过混凝沉淀处理，进一步去除COD指标，最终送原生化处理系统处理。
如步骤(1)所述的多介质过滤器使用的滤料可采用无烟煤、石英砂或胡桃壳等，反应条件为：压力为常压，过滤速度为2.5-4.7mm/s。
如步骤(2)所述超滤设计膜通量为35-45L/m2.h，设计进水压力为常压。
如步骤(3)所述特种树脂吸附装置，树脂填料处理负荷设计为4-6:1(单位时间内废水与树脂体积比)，使COD去除率达到50%以上，色度低于10度，出水COD达到50-80mg/L之间。树脂为现有针对煤制气废水研制的大孔吸附树脂，树脂比表面积≥800m2/g,特征孔径为150μm，调和粒径560-710μm。吸附时间为4-6d，进水压力为0.3-0.45MPa，吸附量为20-50kgCOD/m3树脂。
如步骤(4)所述的树脂再生，首先采用质量浓度为3-6%的氢氧化钠进行碱洗，然后水洗，再经过质量浓度为1.5-2.5%的盐酸酸洗，最后再进行水洗，再生剂用量少，运行成本低;再生脱附后的脱附液产生量为处理水量体积的1-3%，COD浓度为2000-6000mg/L，且可生化性很差。
如步骤(5)所述的微电解反应条件为：压力为常压，内部充填铁碳合金(Fe/C重量比为2：1)，进水调节pH值为2-4：反应时间为1-2h。
如步骤(5)fenton反应器中反应条件为：压力为常压，H2O2加药量为800-1200mg/L，FeSO4投加量按n(FeSO4):n(H2O2)摩尔比=1:2-3投加,，反应时间为2-3小时。并曝气，使废水中的二价铁转化成三价铁。通过氧化反应，可大幅度降解有机物，COD值大幅削减，且废水的BOD/COD比可提升至0.3以上，具有较好的可生化性。
如步骤(5)混凝沉淀是利用产生的三价铁离子，并加氢氧化钠调整pH值为8.5-9.5，产生氢氧化铁，起到一定的混凝作用，并添加PAC混凝剂20-40mg/L，使废水等到澄清，溢流的清液返回至生化站进行生化处理。
本发明和现有技术相比具有如下特点：
1、废水先经过多介质和超滤膜过滤，可大幅度降解废水中的悬浮物和浊度，以及油类，改善后续树脂装置的运行环境，提高吸附效率等。
2、相比高级氧化技术，树脂吸附装置运行处理仅仅消耗少量的电能和再生酸碱药剂，仅对脱附后极少量的脱附液进行氧化处理，处理效率高，氧化剂消耗量少，处理后的废水达到生化处理要求后送生化处理，运行成本仅为传统氧化还原装置的10-15%之间，大大减少废水处理系统的运行费用。
3.相比类似的物理吸附装置如活性焦、活性炭等，该特种树脂再生容易，且吸附具有针对性，吸附容量大、吸附周期长，工艺设备布置紧凑，占地少，投资和运行费用等大幅缩小。